VORLESUNG

P. Knoll

Phononen, Polaronen, Magnonen, Polaritonen...; Anregungen im Festkörper II

Zeit: Di. 15.30 – 17.00 Uhr

Ort: Seminarraum 5.02, Institut für Experimentalphysik, Universitätsplatz 5, A-8010 Graz

Die Vorlesung beschäftigt sich mit den Anregungen in Festkörpern, welche besondere Bedeutung in Hinblick auf ein Verständnis von Materialeigenschaften haben. Dabei werden neben den normalen Phononen und deren Wechselwirkungen auch Anregungszustände wie Solitonen, Polaronen etc. behandelt, wie sie in der modernen Materialphysik von Bedeutung sind. Einen wesentlichen Aspekt stellen auch magnetische Anregungszustände dar, welche die magnetischen Eigenschaften dominieren. In der Fortsetzung im Sommersemester stehen die Polaronen, Polaritonen, anharmonische Kopplungen und die Magnonen im Vordergrund.

Zielgruppe: Student(Inn)en im 2.Studienabschnitt, welche sich in Richtung Festkörperphysik, Materialwissenschaften interessieren.

Voraussetzungen: Allgemeine Physikkenntnisse des 1. Studienabschnittes; besonders aus Quantenmechanik und Aufbau der Materie.

Aus dem Inhalt:

Bedeutung von Anregungszuständen für Materialeigenschaften

Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe aus Grundlagen der Quantenmechanik und Aufbau der Materie

Experimentelle Methoden zur Bestimmung von Anregungszuständen: Makroskopische Zustandsuntersuchungen, Bestimmung von Suszeptibilitäten, inelastische Streumethoden

Gitterdynamische Anregungen: Phononen, Solitonen, Polaronen, Polaritonen, Phasenübergänge, soft modes

Anregungen von Spinsystemen: Heisenberg Modell, Magnonen, Spinonen

Neben laufenden Unterlagen werden den Studierenden auch die wichtigsten Inhalte in Form eines Kurzskriptum zur Verfügung gestellt.

Inhaltsverzeichnis:

 

Seite

1. Einleitung:

Bedeutung von Anregungszuständen für Materialeigenschaften

2. Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe

2.1. Grundlagen der Quantenmechanik

2.2. Aufbau der Atome

2.3. Die chemische Bindung (Moleküle)

2.4. Die Translationssymmetrie von Festkörpern

3. Experimentelle Methoden zur Bestimmung von Anregungszuständen

3.1. Makroskopische Zustandsuntersuchungen

spezifische Wärme

thermische Ausdehnung

Phasendiagramme

3.2. Bestimmung von Suszeptibilitäten

dielektrische

magnetische

3.3. inelastische Streumethoden: mit Neutronen (Phononen, Magnonen, CEF),

mit Elektronen (EELS, AUGER), mit Ionen (Oberflächenphononen),

mit Photonen (Raman, Brillouin, Lumineszenz)

4. Gitterdynamische Anregungszustände

4.1. Phononen

4.2. Kopplungen zu den Elektronen (Solitonen, Polaronen)

4.3. Kopplungen zu den Photonen (Polaritonen)

4.4. Starke Anharmonizitäten (thermische Ausdehnung, Phasenübergänge, soft-modes)

5. Anregungen von Spinsystemen

5.1. Das Heisenberg Modell stark korrelierter Elektronen

5.2. Spinwellen (Magnonen)

5.3. Niedrig-dimensionale Systeme (Spinonen)

3

 

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Empfehlenswerte Literatur: M.Born und K.Huang: Dynamical theory of crystal lattices
Ch. Kittel: Einführung in die Festkörperphysik
Ch. Kittel: Theoretische Festkörperphysik
O. Madelung: Festkörpertheorie
W.A.Harrison: Solid State Theory
W.A.Harrison: Electronic Structure and the Properties of Solids

Handbuch der Physik: M.Born , M.G.Mayer, Band XXIV/2
F. Keffer, Band XVIII/2

Tjablikow: Quantenmethoden des Magnetismus

D.C.Mattis: The Theory of Magnetism I

Aktuelle Fachliteratur

1. Einleitung

Man ist bei der Beschreibung von Materialeigenschaften bestrebt, ein möglichst atomistisches Bild aufzubauen. Dies führt oft zu einer Diskrepanz zwischen den alten, meist phänomenologisch definierten Materialkonstanten und den modernen atomistischen Beschreibungen der Materie. Hier soll ein kurzer Versuch unternommen werden, diese Diskrepanz abzubauen, indem auf der Basis von direkt beobachtbaren Größen (Observablen) die mikroskopischen mit den phänomenologischen Modellen verglichen werden.

Einen Überblick über die Materialeigenschaften kann man erhalten, wenn man sie als Responsfunktion (Suszeptibilität) interpretiert. Die nachstehende Tabelle baut auf diesem Bild auf und stellt die verschiedenen Materialeigenschaften geordnet nach den Katergorien mechanisch, elktrisch-optisch und magnetisch sowohl in der Aktion als auch in der Reaktion der Materie dar.

Überblick über Materialeigenschaften



mechanisch


optisch


elektrisch


magnetisch


mechanisch

elast. Koeff.
Ausd. Koeff.
Strukturänd.

Mechano-optische Kopplungsfakt.

Piezo-Koeffizienten

mechano-magnetische Kopplungsfakt.


optisch

 

Brechzahl
Absorption
nichtlinear:
SHG,THG
Frequenz-
mischung

   


elektrisch

 

elektro-optische Koeffizienten (Kerr Effekt, Stark Effekt)

Leitfähigkeit
nichtlineare

Koeffizienten

 


magnetisch

 

magneto-optische Koeffizienten (Faraday-Effekt)

Hall-Koeffizienten, Magneto-Widerstand

Suszept.
AustauschWW
Hysterese
Phasenüberg.

 

Die entsprechenden physikalischen Größen wurden dabei historisch rein phänomenologisch eingeführt. (z.B. Absorptionskoeffizient, Extinktionsfaktor, imaginärer Brechungsindex etc.).

Im Folgenden soll versucht werden, die möglichen phänomenologischen Größen nach einheitlichen Schema zu ordnen und als Suszebtibilitäten anzuschreiben. Dies gelingt durch eine Reihenentwicklung der Gesamtenergie (Potential) nach den Größen S (mechanische Verzerrung), E (elektrisches Feld) und H (magnetisches Feld). Die entsprechenden Entwicklungskoeffizienten sind dabei verallgemeinerte Suszeptibilitäten.

Phänomenologische Definition der Materialparameter:

V(S,E,H) = mechanisch
elektr.optisch
magnetisch
mechano-elektr.optisch
mechano-magnetisch
magneto-elektr.optisch

 

Wichtig ist zu bemerken, daß die auf diese Weise eingeführten Suszeptibilitäten keineswegs Konstanten sind, sondern ihrerseits nun von Frequenzen, Temperatur etc. abhängen können. Außerdem müssen sie im allgemeinen als komplexe Funktionen betrachtet werden (Phasenverschiebungen, Dissipation etc.).

Für die einzelnen Materialeigenschaften sind wiederum (historisch bedingt) eine Reihe von Stoffkonstanten definiert worden, die jedoch alle als Spezialfälle der hier angeschriebenen Suszeptibilitäten abgeleitet werden können.

Zusammenhang zu anders definierten Größen

Beispiel: Mechanik

Der erste Term vom mechanischen Beitrag zum Gesamtpotential entspricht dem bekannten Hooke'schen Gesetz: . Die elastische Konstanten sind die universalen Stoffkonstanten. Anders definierte Größen wie z.B. der Kompressionsmodul, der Schubmodul oder Torsionsmodul und der Elastizitätsmodul lassen sich daraus ableiten. (Da Spannung und Verzerrung symmetrische Tensoren sind, können jeweils 2 Indizes welche jeweis über x, y, z laufen auf einen Index welcher über xx, yy, zz, yz, zx, xy läuft verjüngt werden.)

Elastizitätsmodul E: (die eindimensionale Form des Hooke'schen Gesetzes)
Dabei entspricht der Normalspannung (Normalkraft/Fläche) und der relativen Dehnung (D x/x). Damit wird oder .

Der Vergleich zu mikroskopischen Modellen erfolgt hier am besten über die Schallgeschwindigkeit, welche in einem Kontinuumsmodell für die longitudinale Welle mit berechnet wird. Die mikroskopische Betrachtung der eindimensionalen Kette aus 2 Massen M1 und M2, welche im Abstand a jeweils mit der Federkonstante C gebunden sind ergibt als Anstieg des akustischen Zweiges bei kleinem Wellenvektor (q=0): . Daraus erhält man ein mikroskopisches Bild des Elastizitätsmoduls mit . Nimmt man an, daß solche Ketten in einem räumlichen kubischen Gitter mit jeweiligen Abstand a angeordnet sind, so ergibt sich die Dichte und .

Der Vorteil dieser mikroskopischen Betrachtung liegt nun darin, daß man nun gezielt nach Materialien mit einer möglichst starken Bindung bei gleichzeitigem geringen Bindungsabstand suchen kann, wenn man an Materialien mit möglichst großem Elastizitätsmodul interessiert ist.

Ein etwas allgemeinerer Zusammenhang kann für longitudinale Wellen (unter Vernachlässigung der Piezoelektrizität) hergeleitet werden w 2(LA) = 1/r cxxxx kx2, welcher mit der mikroskopischen Dispersionsrelation zu vergleichen ist.

Beispiel: Optik, Elektrizität

Dieses Beispiel dient vor allem dazu, die Bedeutung der komplexen Natur der eingeführten Suszeptibilitäten aufzuzeigen. Die bekannte Definition der elektrischen Suszeptibilität ist über die Polarisation formuliert, welche von einem äußeren Feld induziert wird. Im SI System: . Mit ist der Zusammenhang zur komplexen dielektrischen Funktion hergestellt. Zu beachten ist, daß die dielektrische Funktion ebenso wie die lineare Suszeptibilität ein Tensor 2.Stufe ist.

e (w ) = e r(w ) + ie i(w ) dielektrische Funktion

n(w ) - ik (w ) komplexe Brechzahl

e (w ) = {n(w ) - ik (w )}2

für komplexe Antwortfunktionen gelten die Kramers-Kronig Beziehungen:

Die Absorptionskonstante a (w ) aus dem Lambert-Beer’schen Gesetz: I(w ,r) = I0 e-a (w )r ergibt sich dabei zu:

Es muß hier erwähnt werden, daß leider keine einheitlichen Bezeichnungen und Definitionen bei den optischen Größen existieren. Oft wird der komplexe Brechungsindex auch mit n(1-ik) angesetzt, wobei k als Absorptionsindex (oder auch extinction coefficient), k =nk als Absorptionskoeffizient (oder auch absorption constant) und a (w )=4p nk/l als Absorptionskonstante (absorption coefficient) bezeichnet wird.

90° Reflexionsgrad:

Die komplexe optische Leitfähigkeit: s (w )=-iw e 0{e (w )-1}

Die elektrische Leitfähigkeit: limw ® 0 s r(w ) = w e 0e i(0)

Als Vergleich zu mikroskopisch definierten Größen mag hier die Absorption dienen, welche recht leicht quantenmechanisch als die Wahrscheinlichkeit der Absorption eines Photons der Frequenz w zu formulieren ist. Diese ergibt sich aus der Übergangswahrscheinlichkeit 1/t mit Hilfe Fermi’s golden rule 1/t = 2p /h < f| pA+A2| i> 2 d (Ei - Ef), welche im Volumen V = A d anzuwenden ist. Die vorher definierte Absorptionskonstante a (w ) ergibt sich dann zu -1/d ln(1-1/t ). Im limes d® 0 erhält man a » 1/d · 1/t .

 

Beispiel: Magnetische Suszeptibilität

Hier soll als Beispiel gezeigt werden, daß Suszeptibilitäten auch direkt aus mikroskopischen Modellen berechnet werden können und somit mit den phänomenologisch definierten Größen verglichen werden können. Hierbei benützen wir wieder die Definition mit Hilfe der magnetischen Magnetisierung:

M = m 0x H.

Geht man von einem Spinsystem aus, wo auf Gitterplätzen Spins in verschiedenster Richtung (und auch Größe) angeordnet sind, dann wird die Gesamtmagnetisierung vom Gesamtspin S der Anordnung abhängen. Da ein Spin klassisch einem Drehimpuls entspricht, handelt es sich hier genauso wie bei der Magnetisierung um eine Vektorgröße. Die Gesamtmagnetisierung ergibt sich aus dem Erwartungswert des Gesamtspins:

Ma = -2m B< Sa >

Es wurde dabei angenommen, daß der Spin von Elektronen mit dem gyromagnetischen Verhältnis von 2 verursacht wird. m B bezeichnet dabei das Bohr'sche Magneton. Die Berechnung des Erwartungswertes muß quantenmechanisch in dem jeweiligen Modell durchgeführt werden. Nimmt man zum Beispiel das Heisenbergmodell und setzt voraus, daß man seine Eigenzustände i> und deren Energien kennt, so erhält man aus dem Gesamtspinoperator den gewünschten Erwartungswert, wobei auch thermisch gemittelt wird:

< Sa > =

Das Auffinden der Lösungen des Heisenbergmodelles ist dabei keineswegs einfach und kann meist nur unter starken Näherungen erfolgen. (Spinwellennäherung, randon phase approximation etc.)

Wichtige Einheiten und Konstanten:

Energie: [E]=Joule=Wsec, eV, Ry, cm-1, K

IS: 1 Joule = 1 Wsec = kgm2/sec2

Elektronvolt: 1 eV = 1.6 10-19 Wsec

Rydberg: 1 Ry = = 13.607 eV

Wellenzahlen: 1cm-1 = 1.24 10-4eV

Temperatur: 1K = 1.43cm-1

Wichtige Konstanten:

 

2. Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe

2.1. Grundlagen der Quantenmechanik

Das Versagen der klassischen Physik bei mikroskopisch kleinen Objekten (z.B. Atomen) aber auch makroskopischen Erscheinungen wie z.B. die Supraleitung führte zu einer Erweiterung, der Quantenmechanik. Dabei werden vorwiegend folgende zusätzlichen physikalische Zusammenhänge berücksichtigt:

1) Welle-Teilchen-Dualismus

2) Ersatz von exakten Vorhersagen aller Variablen durch statistische Wahrscheinlichkeits-aussagen (wie in der Thermodynamik).

Dies führt zu einem neuen Formalismus der Berschreibung mit Hilfe von Differentialgleichungen (Schrödinger's Wellenmechanik) oder zu einem äquivalenten Operatorformalismus (Heisenberg Bild).

Der Hamiltonformalismus der klassischen Mechanik, der die Gesamtenergie als Funktion verallgemeinerter (kanonischer) Impulse und Orte anschreibt wird dabei in die quantenmechanischen Differentialoperatoren nach folgender Vorschrift übergeführt: , . Die Hamiltonfunkion eines Teilchens im Potential V: wird dann übergeführt in einen Differentialoperator . Die stationären Energie-eigenzustände des Systems erhält man dann aus der zeitunabhängigen Schrödingergleichung, welche als Eigenwertgleichung des Hamiltonoperators lautet. In einer Dimension lautet die entsprechende Differentialgleichung bzw. die zeitabhängige Variante: . Ein Satz von (Eigenwerten) und (Eigenvektoren) stellen dabei die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung dar. Für gebundene Teilchen ergeben sich dabei diskrete Energieniveaus (Quantelung), während für ungebundene Teilchen (freie Teilchen mit V=0) sich ein Energiekontinuum wie in der klassischen Mechanik ergibt. Das Quadrat der Wellenfunktion übernimmt dabei die Aufgabe einer statistischen Verteilung über welche die jeweiligen beobachtbaren Größen (Observablen) durch Mittelung zu bestimmen sind. So erhält man z.B. den Impuls des Teilchens im i-ten Zustand aus: wobei die Orthonormierung der Wellenfunktionen vorausgesetzt ist. Eine besondere Bemerkung verdient hierbei die quantenmechanische Behandlung von Drehgrößen. Während in der klassischen Mechanik die "freie" Rotation eines Teilchens um eine Achse jeden beliebigen Energiewert annehmen kann, kommt in der Quantenmechanik der Umstand zu tragen, daß es sich dabei nicht wirklich um ein freies Teilchen handelt, da Zwangskräfte auftreten (z.B. Fliehkraft etc.), welche für eine stabile Rotation entsprechend kompensiert werden müssen (z.B. Zentripedalkraft über eine Verbindung zur Drehachse). Dadurch ist der Drehimpuls und auch seine Projektion zu einer beliebigen vorgegebenen Achse in Vielfachen von gequantelt: und . Dabei kann die Drehimpulsquantenzahl l ganzahlige Werte (Bosonen) oder halbzahlige Werte (Fermionen) annehmen. Die Quantenzahl m der Projektion (Aufgrund der Aufspaltung von Atomorbitalen im Magnetfeld auch magnetische Quantenzahl genannt) läuft dabei von -l nach +l. Daraus folgt das Drehungen in der Quantenmechanik nicht nur in ihrem Betrag sondern auch in ihrer Richtung gequantelt sind.

zum Welle-Teilchen-Dualismus:

Welle: periodisch in Raum und Zeit: .

: Kreisfrequenz, : Wellenvektor, k.

Zusammenhang zwischen Teilchen und Wellenbild in der Optik:

  1. Impuls: und .
  2. Photonenenergie:
.

Aus (1) und (2) folgt , die relativistische Energie-Impuls-Beziehung für Ruhemasse gleich Null.

(3) Energie ist hingegen die Energie-Impulsbeziehung für klassische Teilchen.

Aus (1) und (3) folgt die bekannte de Broglie-Wellenlänge:

Relativistische Energie: .

Für , die extrem relativistische Beziehung.

Für Teilchen mit und kann die Wurzel in eine Reihe entwickelt werden mit als kleine Größe , die klassische Beziehung.

Die quantenmechanische Behandlung von realen physikalischen Problemen stellt dabei meist ein nicht exakt lösbares Problem dar und man ist auf eine Vielzahl von Näherungsverfahren angewiesen. Diese sind z.B. die Störungsrechnung, Variationsmethoden etc. Ein gutes physikalisches Gespühr für die quantenmechanischen Vorgänge bekommt man, wenn man versucht das komplexe Problem auf ein paar (exakt lösbare) Standardaufgaben zurückzuführen. Diese sind der harmonische Oszillator, das H-Atom, das Teilchen in einem Kastenpotential (Tunneleffekt).

2.2. Aufbau der Atome

Atome bestehen aus einem positiv geladenem Atomkern und negativ geladenen Elektronen. Das einfachste Atom ist Wasserstoff (H) mit einem Proton als Kern und einem Elektron. In der einfachsten Vorstellung umkreist das Elektron den Atomkern (wie die Planetenbewegung). Die klassische Elektrodynamik würde dabei keine Stabilität des Atoms vorhersagen, da die Kreisbewegung des Elektrons einer ständigen Beschleunigung unterliegt und beschleunigte Ladungen elektromagnetische Wellen abstrahlen. Dies würde zu einem ständigen Energieverlust des Elektrons führen und damit zu einer Spiralbahn, die einmal im Atomkern endet. Die Quantenmechanik beschreibt das Elektron als stehende Wellen, wodurch bei vorgegebener Wellenlänge nur ganz bestimmte Kreisbahnen möglich sind. Dadurch sind nur mehr ganz bestimmte Energien für das Elektron erlaubt, und das Elektron kann nicht mehr kontinuierlich Energie verlieren. Nur mehr Übergänge zwischen den Energieniveaus sind möglich, wobei elektromagnetische Wellen mit nur ganz bestimmten Energien (entspricht den Differenzen der Energieniveaus) absorbiert oder emittiert werden.

Einfache mathematische Lösung: Eine stabile Kreisbahn (Planetenbewegung) fordert, daß Fliehkraft () und Anziehungskraft gleich groß sind, oder , daß (Ekin kinetische Energie, Epot potentielle Energie). Für ein Elektron, das ein Proton umkreist ergibt dies:

, und .

Das kreisende Elektron ist aber auch als Materiewelle beschreibbar, mit und . Zeitlich stationäre Wellen sind aber nur dann möglich, wenn ganzzahlige Vielfache von l im Bahnumfang 2p r untergebracht werden können.

und die Bedingung (n=1,2,3,...) liefern die Lösungen:

, ,

Diese Lösungen entsprechen den exakten Resultaten des Radialanteils der Schrödingergleichung. Berücksichtigt man auch noch die statistische Aussage der Quantenmechanik, so muß man über alle möglichen Kreisbahnen mitteln, was den Gesamptdrehimpuls von 0 ergibt, wie man es für einen s Zustand erwarten darf. In ähnlicher Weise lassen sich Ergebnisse für andere Bahnen mit Bahndrehimpuls (Nebenquantenzahlen) erhalten, wenn man postuliert, daß der Bahndrehimpuls nur in Vielfachen von vorkommt (p,d,f,...). Die magnetischen Quantenzustände erhält man, wenn man bezüglich einer Vorzugsrichtung ebenfalls die Quantisierung in Vielfachen von für die Projektion des Bahndrehimpulses fordert. Dies ergibt z.B. für einen 2p Zustand die 3 magnetischen Zustände mit m=-1, m=0, und m=1.

Obwohl mit Hilfe dieser Vorstellungen auf recht einfache Weise die Resultate des H-Atoms ohne komplizierter Lösung der Schrödingergleichung erhalten wurden, darf diese Modellvorstellung nicht überbeansprucht werden. So würde die rein klassische Auslegung steigendes Bahndrehmoment mit dem Bahnradius vorhersagen oder mit dem Argument der Mittelung immer Null ergeben. Tatsächlich darf man jedoch die Elektronen nicht als kreisende Massepartikeln auffassen, sondern als Verteilung im Sinne einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Erst bei hohen Hauptquantenzahlen n und bei maximalen Nebenquantenzahlen nähert sich die Aufenthalstwahrscheinlichkeit der Elektronen den klassischen Kreisbahnen an. Ebenso erhält man den genauen Zusammenhang zwischen den verschiedenen Quantenzahlen erst bei exakter Separierung der Schrödingergleichung. Demnach gibt es nur die Kombinationen: 1s0, 2s0, 2p-1, 2p0, 2p1, 3s0, 3p-1, 3p0, 3p1, 3d-2, 3d-1, 3d0, 3d1, 3d2, ...etc.

Das H-Atom

Die quantenmechanische Behandlung des H-Atoms ist eine Standard Lehrbuch Aufgabe (siehe z.B. Haken-Wolf). Sie ist deshalb so wichtig, weil dies eines der wenigen Beispiele ist, wo ein Atom sich exakt quantenmechanisch lösen läßt. Man lernt dabei den Umgang mit der Quantenmechanik und seine Auswirkung auf Atomorbitale. Hier soll kurz die Vorgangsweise skizziert werden:

Das H-Atom besteht aus einem Kern am Ort und einem Elektron am Ort . Die Hamiltonfunktion lautet: . (Hier wird wegen der einfacheren Schreibweise das cgs-System verwendet.) Durch Einführen von Schwerpunktskoordinaten und Relativkoordinaten läßt sich das 2 Teilchenproblem (6 Freiheitsgrade) auf die einfache Translationsbewegung ohne äußeres Potential (3 Freiheitsgrade) und die Relativbewegung separieren (3 Freiheitsgrade). Die Hamiltonfunktion lautet:

.

Dies ist die Summe zweier unabhängiger Hamiltonfunktionen (und damit Schrödingergleichungen) einmal für die Schwerpunktsbewegung mit derGesamtmasse und einmal für die Relativbewegung des Elektrons zum Kern mit der reduzierten Masse :

, .

Die Lösungen der Schwerpunktbewegung sind das Kontinuum der kinetischen Energie, wie man es auch klassisch erhält. Die Lösung der Relativbewegung führt zu einem konkreten Energiespektrum. Die Gesamtlösung ist die Zusammensetzung beider Anteile. Im Weiteren verfolgen wir kurz zur Wiederholung die Lösung der Relativbewegung. Wegen des vorhandenen Zentralpotentials ist es zweckmäßig Kugelkoordinaten einzuführen. Hier ist jedoch wichtig, vorher auf die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren überzugehen. (Hinweis: Die Transformation auf Schwerpunktkoordinaten ist wegen seiner linearen Form unsensitiv auf den Unterschied zwischen Hamiltonfunktion und Hamiltonoperator. Dies gilt aber nicht für die Transformation in Kugelkoordinaten.)

Mit der Transformation wird auf Kugelkoordinaten übergegangen:

mit und bzw. und .

Da das Potential nur von r abhängig ist zerfällt der Hamiltonoperator in einen Radialanteil und in einen reinen Rotationsenergieanteil. Mit dem Ansatz kann man daher die Schrödingergleichung separieren, wobei als Separationskonstante gewählt wird. (Bem.: Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß der Erwartungswert des Drehimpulsoperators ist.) Daraus ergeben sich zwei unabhängige Differentialgleichungen:

Radialgleichung: oder

Winkelgleichung: oder

Die Winkelgleichung kann durch einen weiteren Separationsansatz und der Separationskonstante in Azimutal- und Polargleichung getrennt werden:

Azimutalgleichung:

Polargleichung: .

Die drei Differentialgleichungen, Radial-, Azimutal- und Polargleichung sind vollständig entkoppelt und können jede für sich gelöst werden. Für bestimmte ausgezeichnete negative Energien existieren Lösungen und man erhält für die normierte Wellenfunktion:

mit

wobei der Bohr'sche Radius , die Laguerre'schen Polynome und die Legendre-Polynome verwendet wurden. Den Koeffizienten , welche die Diskretisierung bestimmen, kommt die Bedeutung von Quantenzahlen zu. Es gelten die Bedingungen: , , . Die diskreten Energien ergeben sich zu:

.

Für alle positiven Energien ergeben sich ebenfalls Lösungen, wobei die Wellenfunktionen ähnlich den ebenen Wellen eines freien Teilchens mit oszillieren ().

Atome mit mehreren Elektronen lassen sich näherungsweise mit den Energiezuständen des H-Atoms beschreiben. Dabei wird berücksichtigt, daß für die außenliegenden Elektronen nur eine abgeschirmte Kernladungszahl wirkt, und die Auffüllung der Orbitale mit den Spin-behafteten Elektronen dem Pauliprinzip und den Hund’schen Regeln erfolgt. (Erst eine genauere relativistische quantenmechanische Betrachtung würde den Spin berücksichtigen).

Pauliprinzip:

Die Gesamtwellenfunktion ist bei Vertauschung von 2 Teilchen antisymmetrisch:.

Oder einfacher für die Atomphysik: 2 Elektronen müssen sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden.

Hund’sche Regeln: Auffüllung der Orbitale einer Schale erfolgt nach Pauliprinzip und hierarchisch nach:

1.) Gesamtspin möglichst groß.

2.) Die Summe der Projektionen der Bahndrehimpulse ist maximal.

3.) Der Gesamtdrehimpuls J=L-S für weniger als halbgefüllte Schalen, J=L+S für mehr als halbgefüllte Schalen.

2.3. Die chemische Bindung (Moleküle)

Moleküle: Mehrere Atome können zu Molekülen aneinander gebunden (chemische Bindung) sein. Dabei wirken anziehende Coulomb-Kräfte zwischen den Elektronen und den Atomkernen und abstoßende zwischen den Elektronen und zwischen den Atomkernen.

Allgemeines Prinzip: Zwei in Wechselwirkung stehende Energieniveaus spalten auf. (z.B. 2 gekoppelte Pendel) Dies bedeutet, daß 2 H Atome im unendlich weiten Abstand (keine Wechselwirkung) zweifach entartete Energiezustände haben. (z.B. ist die Energie des 1s Zustandes 2mal vorhanden, einmal am Atom A und einmal am Atom B) Wird der Abstand verringert wirken die Coulombpotentiale zwischen den Atomen. Durch die Wechselwirkung spalten die entarteten Energieniveaus auf. Zum Beispiel entstehen bei 2 H Atomen aus den 2fach entarteten 1s Zustände ein in der Energie etwas niedriger Zustand (bindend) und ein in der Energie etwas höherer Zustand (antibindend). Da die Wechselwirkung zwischen den Atomen vom Abstand abhängig ist, variiert die Aufspaltung der Energieniveaus mit dem Abstand (Potentialkurven), Die niedrigste Potentialkurve zeigt dabei bei vorliegen einer chemischen Bindung ein deutliches Minimum beim Bindungsabstand. Die Potentialkurve stellt das Potential für die Schwingung der Atomkerne dar. Die Quantenmechanik gilt auch hier und gibt konkrete Schwingungsniveaus als Lösung an. Als weitere Freiheitsgrade der Moleküle sind die Rotationen der gesamten Molekülanordnung (in Rotationszustände gequantelt) und die kontinuierlichen Translationszustände der gesamten Molekülanordnung.

Stehen mehrere Atome (N Atome) in Wechselwirkung spalten die mehrfach (N-fach) entarteten Energieniveaus in mehrere (N) Energien (elektronische Molekülstruktur) auf. Sind es fast unendlich viele Atome (Festkörper, N=1023) in Wechselwirkung, so spalten die Energien in unendlich dicht liegende Niveaus auf, ein quasi-Energiekontinuum oder Energieband entsteht (elektronische Bandstruktur).

Zusammenfassung:

Durch Kopplung der Atomorbitale Aufspaltung der Energieniveaus in bonding und antibonding Orbitale

Potentialkurve: Gesamtenergie als Funktion des Atomabstandes. bonding: hat Minimum

niedrigere Energie als getr. Atome

antibonding: höhere Energie als getrennte Atome

Krümmung der Potentialkurve im Minimum entspricht der Schwingungsfrequenz

Besetzung der Molekül bzw. Festkörperorbitale mit Elektronen nach Pauliprinzip:

Im Fall von H2 Singlett und Triplett Zustände.

Beschreibung von Molekül- und Festkörperenergiezuständen:

a) Aufstellen des Gesamthamiltonoperators:

b) Born-Oppenheimer Näherung: Lösung von unter Trennung der Kerne und Elektronen

Lösung für Elektronen:
sind die Potentialkurven

für die Kerne:

Näherung: Gesamlösung: mit und

 

c) Lösung von : Näherungsmethoden: z.B. Vorgabe des Funktionenraums für

Ermittlung der besten Wellenfunktion mit Variationsverfahren

z.B. LCAO (Hückel, Tight Binding):

mit wird die Energie minimiert.

Mit den Abkürzungen: ergibt die Energieminimierung folgende Eigenwertgleichung:

Diese r Gleichungen stellen ein Eigenwertproblem dar, mit den Eigenwerten und den Eigenvektoren . Damit sind die Energien und die Wellenfunktionen berechenbar. Die Gesamtwellenfunktion für eine Besetzungsvariation der 2n Elektronen in n Zuständen ergibt sich durch das Pauliprinzip mit Hilfe von Slaterdeterminanten: ( und sind die Spinzustände für das i,j te Elektron)

d) Lösung von in der harmonischen Näherung:

Reihenentwicklung für Potentialkurve: bis zur 2.Ordnung.

Wenn um das Minimum entwickelt wird ist und es handelt sich um harmonischeOszillatoren. (Standardlösung in der Quantenmechanik). Anharmonische Terme führen zu Wechselwirkungen (Thermische Ausdehnung, anharm. Kopplung)

Das auf diese Art gelöste Problem des Moleküls oder Festkörpers stellt die Grundzustandsenergien dar. Diese besteht aus einem elektronischen Anteil und einem Schwingungsanteil. Der elektronische Anteil kann dabei in einen Ladungs- und einen Spinanteil aufgetrennt werden.

Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die Energiezustände der Potentialkurve

Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie sind aber die Differenzen zwischen den Grundzustandsenergien, die Anregungsenergien.

2.4. Die Translationssymmetrie von Festkörpern

Der Festkörper (Einkristall) ist durch regelmäßige Atomanordnung charakerisiert. Dabei wird eine Atomgruppe (Basis) durch Translationsvektoren über den ganzen Raum verteilt.

Klassifikation von Zuständen nach den irreduziblen Darstellungen der Translationsgruppe.

Die Charaktere sind komplexe Zahlen der Gestallt: eikr

mit zyklischen Randbedingungen: f(r+L) = f(r) (f beliebige Funktion)

ergeben sich diskrete k Werte mit: k = n 2p/L mit n =0,1,2,........

am diskreten Gitter mit Translationsvektor a (L = N a)

ist k auf das Intervall 0 <= k <2p/a beschränkt (1. Brillouinzone)

Der Übergang auf den reziproken Raum der k Werte entspricht einer Fouriertransformation

des Ortsraumes: .

Für einen translationsinvarianten Hamiltonoperator gilt das Bloch'sche Theorem:

wenn H(r+a) = H(r), gilt für die Lösungen

y(r) = fk(r)eikr mit fk(r+a)=fk(r) translationsinvariant und

0 <= (k=n2p/L) <2p/a

Freies Teilchen im reziproken Raum: (nicht relativistisch): E = p2/2m.

Durch Gitterperiodizität a wird k auf 1.Brillouinzone beschränkt, d.h. k = k + m 2p/a, dadurch werden die Ausläufer der parabolischen Dispersionsrelation (Funktion E(k)) in

die 1. Brillouninzone geschoben. Bandstruktur des Festkörpers

Wechselwirkung durch ein gitterperiodisches Potential bewirkt Aufspaltung entarteter Punkte der Bandstruktur.

Elektronen werden bis zur Fermi-Energie aufgefüllt:

Metall: Fermi-Energie schneidet ein Band (Fermifläche);

ansonsten Isolator oder Halbleiter

Klassifizierung von Festkörpern nach Symmetrieelementen

Nur 14 Translationsgitter und 32 verschiedene Punktrsymmetriegruppen sind möglich.

Beschreibung mit Hilfe von Translations- und Punktsymmetrien.

======> 230 Raumgruppen

Mögliche Translationsgitter:.

======> 14 Bravaisgitter

Nicht alle Punktsymmetrien mit Translationssymmetrie verträglich (nur 2,3,4,6 zählige Drehachsen) höchste Punktsymmetrie ist Oh und die hexagonalen Gruppen. Daraus ergeben sich insgesamt 32 Untergruppen,

======> 32 Kristallklassen

Die 14 Bravaisgitter lassen sich zusammen mit den 32 Kristallklassen nach 7 Kristallsystemen ordnen.

Angabe von Richtungen und Ebenen (Richtung der Normalen) werden auf das Achsensystem des Translationsgitters bezogen (Miller'sche Indizes), mit c als Richtung mit höchster Drehsymmetrie, b zweithöchste etc. Die Wahl der Achsen und die Wahl des Koordinatenursprunges erfolgt in der Weise, daß höchst möglichste Symmetrie erhalten wird (nicht immer eindeutig). Alle 230 kristallographischen Raumgruppen mit Lage von Ursprung, Achsensystem, Symmetrieelementen etc. sind in den "International Tables of Crystallography" tabelliert. Obgleich die physikalische Beschreibung mit jeder möglichen Einheitszelle erfolgen kann, ist die kleinst mögliche Elementarzelle ausgezeichnet. (Man erhält sie z.B. als Wigner-Seitz-Zelle.)

Der zu diesem regelmäßig aufgebauten Ortsraum gehörender reziproke Raum (k-Werte) besitzt ebenfalls regelmäßige Translationssymmetrie.(Periodizität von 2p/a). Translationsvektoren sind hier die reziproken Gittervektoren:

(3Dim),

(2Dim) und

(1Dim)

mit i,j,l ungleich.

Im Festkörper sind die Zustände gleichmäßig im reziproken Raum verteilt. Da zur Berechnung der Zustände gerne eine Integration über die Energie gemacht wird, braucht man die Zustandsdichte g(e) mit dN = g(e) de.

Anregungen des Festkörpers: Gitterschwingungen (Phononen), elektronische Anrgegungen (Elektron-Loch-Paar, Excitonen, etc.), Spinanregungen (Magnonen), gekoppelte Zustände (Polaronen, Solitonen, Polaritonen etc.)

 

Gitterschwingungen der eindimensionalen Kette

N gleichartige Atome der Masse M im Abstand a durch Federkräfte verbunden.

Ergebnis: akustischer Phononzweig

Übergang auf 2-atomige lineare Kette:

1. Verdopplung der Elementarzelle auf 2a (Halbierung der Brillouinzone)

2. Aufspaltung entarteter Punkte in der Brillouinzone

3. Ergebnis: akustischer und optischer Phononzweig

Elektron-Loch-Paar-Anregungen

In Metallen ein Kontinuum von k=0 und w =0 an. Das Plasmon als longitudinale Anregung schneidet dieses Kontinuum.

In Isolatoren beginnt dieses Kontinuum erst bei Energien über dem Gap.

Spin-Anregungen

Der Spin der Elektronen kann bei einigen Substanzen durch Lokalisierung zu lokalen magnetischen Momenten führen oder durch starke Spinpolarisierung der Bänder ebenfalls zu makroskopischer Magnetisierung führen. Die Spins der Elektronen können dabei ebenfalls unter Energieaufwendung ausgelenkt werden. Diese Anregungen werden, wenn sie als Spinwellen vorliegen, als Magnonen beschrieben, welche eine ähnliche Dispersionsrelation wie die Phononen aufweisen.

3. Experimentelle Methoden zur Bestimmung von Anregungszuständen

 

3.1. Makroskopische Zustandsuntersuchungen

spezifische Wärme: Aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme können die Anregungszustände des Stoffes bestimmt werden, da die spezifische Wärme als Änderung der inneren Energie definiert ist: . Sind die Anregungszustände des Festkörpers geordnet nach dem r-ten Zweig und den Wellenvektoren so ergibt sich die innere Energie:

Dabei bedeutet n die Quantenzahl des Zustandes; für Bosonen läuft n von 1 bis ¥ , während für Fermionen n=1 bzw. n=2 (Spinentartung) ist. Die innere Energie steigt mit der Temperatur an, wobei charakteristische Stufen entstehen, wenn die thermische Energie eine Quantenenergie erreicht. Dies macht sich als Diskontinuitäten in der spezifischen Wärme bemerkbar (Ausfrieren von Zuständen).

Weitere wichtige makroskopische Verfahren sind die Bestimmung der thermischen Ausdehnung und die Bestimmung von Phasengrenzen in Phasendiagrammen. Hier kann jedoch nicht so einfach wie bei der spezifischen Wärme auf die inneren Freiheitsgrade (Anregungen) rüchgeschlossen werden. Vielmehr sind meist die Kopplungen von den vereinfacht definierten quasi-Teilchen (Anregungen) verantwortlich. So bestimmen vorwiegend die ungeraden Potenzen einer Potentialentwicklung der Atompositionen die thermische Ausdehnung. Man kann z.B. den Übergang in den supraleitenden Zustand als Änderung der thermischen Ausdehnung beobachten. Daraus erhält man innerhalb eines Modelles wichtige Größen wie z.B. die Elektron-Phonon-Kopplung.

Ähnlich verhält es sich mit Phasenübergängen. So führt z.B. erst die Kopplung von 'double well' Potentialen der Atompositionen zu strukturellen Phasenübergängen, während in Molekülen (z.B. Amoniak) solche Phasenübergänge nicht existieren.

 

3.2. Bestimmung von Suszeptibilitäten

allgemein: Bei Vorliegen von Kausalitäten charakterisiert das physikalische Verhalten die Antwortfunktion (Suszeptibilität).

Verhalten von Antwortfunktionen: Reaktion einer Auslenkung auf eine Kraft bei Frequenz w :

mit als lineare Antwortfunktion oder Green'sche Funktion.

Für ein Modell aus mehreren Oszillatoren (z.B. mehrere harmonische Oszillatoren mit Massen mj, den Frequenzen w j und den Dämpfungen g j ergibt sich:

(Die dielektrische Funktion würde sich mit Hilfe der Green'schen Funktionen Gj und den Ladungen qj folgendermaßen anschreiben lassen: bzw.

Gj(w ) ist die entsprechende spezielle Green'sche Funktion für die Frequenz w des j-ten Oszillator. Die zusammengesetzte Green'sche Funktion (und auch die Suszeptibilität bzw. dielektrische Funktion) ist eine komplexe Funktion mit Polen in der komplexen Ebene an den Stellen: .

Für komplexe Funktionen G(w ) mit den Eigenschaften:

1. alle Pole auf einer Seite der reellen Achse

2. für gilt , die Funktion verschwindet im Unendlichen.
(Streng genommen genügt es, daß das Integral entlang eines unendlichen Halbkreises von verschwindet.)

3. für reelle w ist Re{G(w )}=G'(w ) gerade und Im{G(w )}=G'''(w ) ungerade.

gelten die Kramers-Kronig Beziehungen, wobei P den Hauptwert des Integrals meint:

Kramers-Kronig Beziehungen:

Beispiel für dielektrisches Verhalten: die Röntgenbeugung: (Dies stellt eine elastische Streuung dar und mißt daher zunächst die Grundzustandsenergie; das ist im Besonderen die Elektronendichteverteilung des Grundzustandes. Allerdings geht der Streumechanismus über sogenannte "virtuelle" Anregungen der Elektronen und in den Streuintensitäten könnte man über Resonanzerscheinungen elektronische Anregungen nachweisen.)

Erzeugung der Röntgenstrahlung: Bremsstrahlung, Anregung von atomaren Übergängen

(z.B. zwischen L und K Schale), Synchrotron

Abstrahlung von elektromagnetischer Strahlung einer beschleunigten Ladung im Abstand und Winkel zur Geschwindigkeitsänderung:

(Im Fall eines mit Frequenz oszillierenden Dipols: )

Die in den Raumwinkel abgestrahlte Leistung ist:

bzw.

Energie- Impulsbeziehung für elektromagn. Strahlung (relativ. Teilchen): E = h c / l ,

daraus ergibt sich als charakt. Wellenlänge l [nm] = 1.24 / E[keV]

Wechselwirkung mit Materie: (Wechselwirkung von mit Ladungen q)

Oszillatormodell der dielektrischen Funktion:

Bewegungsgleichung: m d2x/dt2 + m g dx/dt + k x = q E mit E=E0eiw t.

Lösung: Amplitude x0(w ) = (q E0/m) / (w 02 - w 2 + ig w ) mit w 02 @ k/m.

Daraus ergibt sich ein oszillierendes Dipolmoment (mit Amplitude) : p0(w ) = q x0(w )

Falls mehrere Oszillatoren vorhanden sind, so setzen sich die jeweiligen Dipolmomente zu einem Gesamtdipolmoment zusammen. Die charakteristische Stoffeigenschaft wird durch das Verhalten der Polarisation (Dipolmomente p pro Volumen V) mit anregender Feldstärke beschrieben. Im allgemeinen kann man dafür eine Potenzreihenentwicklung ansetzen:

.

wobei der lineare Anteil durch den komplexen Tensor 2.Stufe , der elektrischen linearen Suszeptibilität, beschrieben wird. Im Oszillatormodell erhält man:


oder falls j Oszillatoren beitragen:

Daraus ergibt sich die dielektrische Funktion oder falls Beiträge von höherfrequenten Oszillatoren mit berücksichtigt werden (z.B. elektronische Beiträge bei Phononen). Die dielektrische Funktion (oder Suszeptibilität) stellt den Spezialfall einer komplexen Antwortfunktion bei linear kausalem Verhalten dar. (linear response).

Translationseigenschaften der dielektrischen Suszeptibilität:

Wir betrachten am Ort , also . Wegen der Translationssymmetrie muß gelten: , wobei ein beliebiger Translationsvektor des Gitters ist. In der Fourier-Entwicklung treten dann nur die Translationsvektoren des reziproken Gitters, die reziproken Gittervektoren auf.

Ähnliche Fourierentwicklungen ergeben sich für die Suszeptibilität und weitere daraus abgeleitete Größen.

 

Streuamplitude der Röntgenbeugung: Mit als einfallende Feldstärke der Röntgenstrahlung am Ort mit Wellenvektor ergibt sich die gestreute Feldstärke mit Wellenvektor im Volumen dV:

Dabei wurde die Streuamplitude eingeführt. Im weiteren wird angenommen, daß der Ort im großen Abstand zum Festkörper liegt, also und ist. Die gestreute Welle erhält man durch die Integration über das Festkörpervolumen V.

Die Integration über das Kristallvolumen V kann in eine Summe über die N Elementarzellen (charakterisiert durch den Translationsvektor )und eine Integration über die Elementarzelle (Koordinate und Volumen ) aufgeteilt werden. Mit erhält man:

Wird über alle Elementarzellen innerhalb der periodischen Randbedingungen summiert, so liefert nur dann von Null verschiedene Werte, wenn das Argument der Exponentialfunktion 0 oder ein Vielfaches von 2p ist. Also:

Dies stellt die quasi-Impulserhaltung im Festkörper dar. (Quasi, da der Impuls nur auf Vielfache n von reziproken Gittervektoren erfüllt ist.) Dies entspricht der Bragg-Bedingung. Stehen und mit jeweils im Winkel zu den Gitterebenen mit dem Abstand d (), so folgt:

oder .

Für einen speziellen Bragg-Reflex entsprechend der Gitterebenen mit reziproken Gittervektor erhält man:

Hier wurde die Identität verwendet, wodurch die Volumsintegration einfach durchgeführt werden konnte. Die Fourier-Amplitude kann durch ein Integral dargestellt werden, dessen Integrationsvariable über alle Orte innerhalb der periodischen Randbedingungen läuft. Wir zerlegen in die Beiträge der einzelnen Atome (Koordinate ), wobei wir noch zwischen den Basisatomen einer Elementarzelle (Ortsvektor ) und die um einen Translationsvektor verschobenen gleichen Atome in der Koordinate unterscheiden. Mit erhält man:

Für die Streuamplitude eines Bragg-Reflexes bei erhält man:

Mit wurde der Atomformfaktor eingeführt. Die Fourier-Amplitude wird in diesem Zusammenhang Strukturfaktor genannt. Die Intensität des Bragg Reflexes erhält man schließlich zu:

Streuung an Mischkristallen:

Man berücksichtigt, daß der Atomformfaktor nicht mehr entsprechend der Translationssymmetrie im Raum verteilt ist. Also muß er als Funktion des Translationsvektors aufgefaßt werden: . Ist c die Konzentration von Atomsorte A am Gitterplatz (und (1-c) von Atomsorte B) so ist: mit dem Mittelwert . Die Funktion hat den Wert (1-c) falls Atomsorte A auf ist, bzw. (-c) für Atom B. Für die Intensität des Bragg-Reflexes folgt:

Der erste Term entspricht dabei dem normalen Bragg-Reflex, während der zweite Term diffuse Röntgenstreuung verursacht. Für eine einatomige Basis erhält man für die diffuse Intensität:

Aus der diffusen Streuung lassen sich Rückschlüsse auf erzielen. Dies erfolgt in der Röntgen-Kleinwinkelstreuung an Poren, Körnern und Einschlüssen.

Porod-Gesetz: (Poren eines Katalysators)

wobei S die Oberfläche der Poren bezeichnet. Dieses Gesetz ergibt sich als Spezialfall von Fraktalen: wobei d die Dimension des Oberflächenfraktals bedeutet. Mit d=2 erhält man das Porod-Gesetz.

Thermische Fluktuationen: (Debye-Waller-Faktor)

Die Positionen der Atome am Gitterplatz schwanken mit der Auslenkung , also. Die Summation über die Translationsvektoren des Gitters wird damit:

Es gilt den thermischen Mittelwert der durch thermische Flutuationen verursachten Termes zu bestimmen:

Hier wurde davon ausgegangen, daß die ungeraden Potenzen der Entwicklung in der Mittelung verschwinden, da die Auslenkungen gegenüber den vorgegebenen reziproken Gittervektoren völlig unkorreliert sind. Die Mittelung des quadratischen Termes erfolgt als geometrisches Mittel von über eine Kugel. Für einen harmonischen Oszillator entspricht die Reihenentwicklung wieder einer Exponentialfunktion. Die Intensität des Bragg-Reflexes ergibt sich dann:

Der Zusätzliche Faktor wird Debye-Waller-Faktor genannt und bewirkt eine Intensitätsabnahme der Röntgenstreuung, die umso stärker ist, desto größer |G| und die Temperatur T ist. Im einfachen klassischen Bild (entspricht quantenmechanisch dem Fall starker Besetzung) wächst linear mit der Temperatur an. (Der entsprechende quantenmechaische Ausdruck für einen 3-dimensionalen harmonischen Oszillator wäre: .)

 

3.3. inelastische Streumethoden:

Neben der (quasi-) Impulserhaltung gilt für den Energieübertrag die Energieerhaltung:

oder

oder

Wird beim Streuprozess eine quasi-Teilchenanregung des Festkörpers absorbiert, so wird die Energie des streuenden Teilchens vergrößert. (Es steht das + Zeichen). Dies setzt die Existenz von quasi-Teilchen voraus und ist nur bei endlicher Temperatur möglich. Die Emission von quasi-Teilchen ist bei jeder Temperatur möglich und wird durch das - Zeichen beschrieben.

Ist J der Winkel zwischen dem gestreuten und einfallenden Strahl so liefert die Impulserhaltung für die Beträge der Wellenvektoren:

oder

Dies ergibt je nach verwendeter Teilchenart charakteristische Kurven im Energie-Impulsdiagramm (Dw(Dk)) entlang welcher die Brillouinzone bei inelastischer Spektroskopie untersucht wird.

a) Klassische Teilchen (Ruhemasse M, v <<c) (z.B. langsame Neutronen, Elektronen)

Energie-Impulsbeziehung:

daraus folgt:

b) extrem relativistische Teilchen: (Ruhemasse M=0, v~c) (z.B. Photonen)

Energie-Impulsbeziehung:

daraus folgt:

Je nach Wahl der Streugeometrie (Winkel J) können verschiedene Bereiche der Brillouinzone untersucht werden. Man unterscheidet:

Vorwärtsstreuung: J = 0

Rückwärtsstreuung: J = p

90o-Streuung: J = p/2

 

verschiedene inelastische Streumethoden:

inelastische Neutronenstreuung:

Wechselwirkung: Stoß mit Atomrümpfen, magnetische Wechselwirkung (Spin)

Untersuchung von: Atomschwingungen (Phononen), magnetischen Anregungen (Magnonen)

aber auch von Kristallfeldaufspaltungen von z.B. Seltenen Erden etc.

Experiment: Hochflußreaktoren für kontinuierliche Experimente

oder gepulste Neutronenquellen

3 Achsenspektrometer; konst. Energiescan (Bestimmung von Kohärenzlängen)

konst. Impulsscan (Bestimmung von Lebensdauern)

Eigenschaften: Hoher Impulsübertrag bei geringem Energieübertrag

Großes Probenvolumen erforderlich (ca. 1cm3)

inelastische Elektronenstreuung (EELS Electron Energy Loss Spectroscopy),

(Auger-Spekroskopie):

Wechselwirkung: Coulombwechselwirkung: schnelle Elektronen lichtartig

langsame Elektronen Austauschwechselwirkung

magnetische Wechselwirkung (Spin)

für lichtartige Wechselwirkung: ds /(dW dw ) µ S(q,w )

S(q,w ) ist der dynamische Strukturfaktor und ist die w -Fourierkomponente

der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion.

Für geladene Teilchen kann dies auf die dielektrische Funktion

zurückgeführt werden: S(q,w ) ~ q2Im{1/e (q,w )}

Auger-Prozess: Ein Elektron rekombiniert mit einem energetisch tiefer liegenden

Zustand und gibt den Energieunterschied an ein anderes Elektron

als kinetische Energie ab.

Untersuchung von: elektronischen Anregungen, Plasmonen, Oberflächenplasmonen,

Corelevelanregungen, Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten,

magnetische Anregungen etc.

Experiment: Vakuumapparatur mit Elektronenquelle (Glühkathode), Energieanalysator,

Beschleunigungsspannungen, Abbremsspannungen, Energieananlysator

Eigenschaften: Hohe Wechselwirkung mit Materie, geringe Eindringtiefe,

Oberflächenanalysen, dünne Proben für Vorwärtsstreuung,

hoher Energieübertrag bei mittlerem Impulsübertrag

inelastische Streuung mit Photonen (Ramanstreuung, Brillouinstreuung) (Lumineszenz):

Wechselwirkung: Ladungen (der Elektronen) mit dem elektrischen Feld des Lichtes.

allgemeiner: Impulsänderung der Elektronen durch das Vektorpotential A des

Lichtes:

Raman Effizienz: S = (1/Vs) (ds /dW ) mit Beiträgen von A2 und pA Termen.

S ~ a2 mit dem Ramantensor a. Für phononische Ramanstreuung ist a ~ de /dQ

wobei Q die Normalkoordinate des Phonons ist.

Lumineszenzprozeß: Elektronen rekombinieren strahlend in ein tieferliegendes Niveau

Untersuchung von: Schwingungen (Phononen), elektronischen Anregungen (Einteilchen,

Plasmonen), Spinanregungen (Magnonen) etc.

Experiment: Laser als Strahlquelle, Analyse des an der Probe gestreuten Lichtes mit

Monochromator und Photonendetektor (Halbleiterdioden, Photomultiplier,

CCD Kameras etc.)

Eigenschaften: Hoher Energieübertrag bei vernachlässigbarem Impulsübertrag,

Untersuchungen im Zentrum der Brillouinzone, hohe Energieauflösung,

große Empfindlichkeit, kleinstes Probenvolumen, Bulkuntersuchungen und

Oberflächenanalysen.

 

4. Gitterdynamische Anregungszustände

4.1. Phononen

Aus der Born-Oppenheimer Näherung folgt, daß das Problem der Kernbewegungen separat im Potential der Kernabstoßungen und der Elektronen (Gesamtenergie) gelöst werden kann. Das Potential wird dazu zweckmäßiger Weise in eine Reihe entwickelt.

.

Dabei kann beliebig gewählt werden (Nullpunkt des Potentials) und der lineare Term verschwindet, wenn um das Minimum der Energie in der Positionierung der Kerne entwickelt wird. Im weiteren soll zur Vereinfachung der hochgestellte Index i, welcher den i-ten elektronischen Zustand charakterisiert, weggelassen werden. Dadurch wird das Symbol i wieder als Index für andere Größen verwendbar. Eine einfache Entkopplung des Schwingungsproblems in unabhängige eindimensionale Bewegungen gelingt, wenn man die Entwicklung nach dem quadratischen Term abbricht (harmonische Näherung). Der Hamiltonoperator der Kernbewegungen lautet dann:

.

Dabei bedeutet die Auslenkung der Kerne aus ihren Ruhelagen (Minimum der Energie um welches das Potential entwickelt wurde). Dies ist ein 3N-dimensionaler Vektor, wenn N Kerne im 3-dimensionalen Raum betrachtet werden. symbolisiert dabei den reziproken Massetensor, der bereits in diagonalisierter Form vorliegt. Entkopplung in einzelne Normalschwingungen liegt vor, wenn sowohl der reziproke Massetensor als auch die dynamische Matrix gleichzeitig in Diagonalform vorliegen. Dies erreicht man mit einer Verzerrung des Raumes und einer anschließenden orthogonalen Transformation. Der reziproke Massetensor, der ja bereits in Diagonalform vorliegt, wird dabei in die neuen Koordinaten mit einbezogen:

.

Daraus ergibt sich für die Ortskoordinate:

.

In diesem neuen Koordinatensystem, welches in den einzelnen Koordinaten im Verhältnis der Wurzeln der Massen verzerrt ist gilt: bzw. und der Hamiltonoperator vereinfacht sich zu:

.

Dabei reduziert der reziproke Massetensor zur Einsmatrix (und ist in der letzten Gleichung nicht explizit angeschrieben) und die einzige zu diagonalisierende Matrix ist die modifizierte dynamische Matrix. Dies geschieht durch eine orthogonale Transformation in neue Koordinaten, die sogenannten Normalkoordinaten . Damit ist das Bewegungsproblem gelöst, da es in einzelne unabhängige harmonische Oszillatoren zerfällt.

.

Die neue dynamische Matrix besitzt dabei nur Diagonalelemente, welche den Quadraten der Frequenzen entsprechen.

 

Quantenmechanische Lösung des harmonischen Oszillators:

Wir betrachten den Hamiltonoperator der Form:

bzw.

in nicht massegewichteten Koordinaten. Dies führt zu der Schrödingergleichung:

.

Mit den Substitutionen:

und

vereinfacht sich die Differentialgleichung zu:

bzw. .

Im Fall von nicht massegewichteten Koordinaten müßte man substituieren:

mit .

Lösungen der Differentialgleichung bekommt man mit dem allgemeinen Ansatz:

.

(Daß dieser Ansatz sinnvoll ist erkennt man, wenn man zunächst die Differentialgleichung für und untersucht.) Man erhält folgende Differentialgleichung:

mit .

Diese Differentialgleichung ist als Hermitesche Differentialgleichung bekannt und besitzt die Lösungen

für alle ,

welche die Hermiteschen Polynome sind. Daraus erhält man die Energieeigenwerte zu:

.

Die Eigenvektoren erhält man durch Rücksubstitution zu:

mit der Normierungskonstanten .

 

 

Berücksichtigung der Translationssymmetrie

Damit wäre das Bewegungsproblem der Kerne in der harmonische Näherung restlos quantenmechanisch gelöst. Allerdings hätten wir bei einem Festkörper fast unendlich viele Eigenwerte und Eigenvektoren zu berücksichtigen. Es ist daher zweckmäßig, das Problem nach den k-irreduziblen Darstellungen zu zerlegen. Dies soll in diesem Fall mit Hilfe der Fouriertransformation durchgeführt werden. Dazu ist es notwendig, die einzelnen Kerne nach den einzelnen Elementarzellen zu indizieren, wie es bereits bei der Röntgenbeugung gemacht wurde. Der ursprüngliche Hamiltonoperator der Kernbewegung schreibt sich allso zu:

.

Dabei läuft der Index über alle Elementarzellen im dreidimensionalen Raum, über die Atome innerhalb der Elementarzelle (Basis) und über die drei Raumrichtungen x,y,z. Die Summation über die Elementarzellen kann dabei durch Ausnützung der Translationssymmetrie in die einzelnen Raumrichtungen vereinfacht werden. Mit Hilfe der massegewichteten Koordinaten erhält man:

.

Um die Indexschreibweise zu vereinfachen, wurden alle Indizes außer dem der Elementarzellen in entsprechende Vektoren bzw. Tensoren zusammengefaßt. Aus der Translationssymmetrie folgt, daß das Potential nur von der Differenz der Elementarzellen abhängen kann. Es ist daher zweckmäßig das Potential in einen Anteil innerhalb der Elementarzelle und in einen zwischen den Elementarzellen aufzuteilen:

mit .

Dadurch schreibt sich der Hamiltonoperator:

In dieser Form ist der Hamiltonoperator als Summe über die Einheitszellen erkennbar. Allerdings ist in dieser Form eine komplette Diagonalisierung im Ortsraum nicht möglich, da bereits drei Terme gleichzeitig diagonalisiert werden müßten. Durch Übergang auf den reziproken Raum mit Hilfe einer Fouriertransformation erfolgt eine Schreibweise als Summe über , welche in der harmonischen Näherung nur mehr 2 Terme beinhaltet. Die Fouriertransformation am endlichen Gitter mit periodischen Randbedingungen lautet:

, bzw. .

Durch diese mathematische Transformation verlagert man das physikalische Problem in den Raum der komplexen Zahlen. Die genaue physikalische Bedeutung der auftretenden Amplituden und Phasen muß dabei im Einzelfall geklärt werden, wenn die komplexe Zahlenebene auf den physikalisch relevanten reellen Raum zurückprojiziert wird. Für reelle ergibt sich die Bedingung , daß Beiträge von und zueinander konjugiert komplex sind. Daraus folgt auch, daß die Kombination aus und zu automatisch in den reellen Raum zurückführt. Die algebraische Bedeutung der Fouriertransformation auf ein Gitter mit Translationssymmetrie ist die Zerlegung in G-invariante Unterräume (siehe Skriptum Gruppentheorie in Molekül- und Festkörperphysik) entsprechend der k-irreduziblen Darstellungen. Dabei handelt es sich um eindimensionale irreduzible Darstellungen der zyklischen Gruppe, welche im Raum der komplexen Zahlen gebildet werden. Wird das Aufsuchen der irreduziblen Räume im reellen Raum durchgeführt, so erhält man 2-dimensionale irreduzible Darstellungen, welche und zu vereinigt haben.

Mit Hilfe dieser Fouriertransformation erhält man folgende Darstellungen für die Kronecker -d , welche für die weitere Umformung des Hamiltonoperators benötigt werden:

, bzw. .

Dadurch kann der Hamiltonoperator geschrieben werden:

Die massegewichtete dynamische Matrix bestimmt dabei das Frequenzverhalten. Durch eine unitäre Transformation in die Normalkoordinaten läßt sich der Hamiltonoperator diagonalisieren:

.

 

Beispiel: die einatomige lineare Kette

In der einatomigen linearen Kette sind N Atome mit Masse M im Abstand a angeordnet, wobei nächste Nachbarn mit Federkonstanten f aneinandergebunden sind. Wir betrachten nur Auslenkungen in der Richtung der Kette (longitudinale Mode). Wir wählen die kleinste Einheitszelle mit einem Atom. Das Potential ergibt sich zu:

.

Als nächstes wird das Potential in die Anteile in und zwischen den Elementarzellen zerlegt:

Der Index d läuft dabei über die zwei nächsten Nachbarn. Mit massegewichteten Koordinaten lautet der Hamiltonoperator im Ortsraum:

 

.

Die Lösungen erhält man bereits durch reine Fouriertransformation, da nur ein Freiheitsgrad pro Elementarzelle zur Verfügung steht:

.

Dabei lautet die Dispersionsrelation:

Dies entspricht der bekannten Dispersionsrelation des longitudinal akustischen Zweiges der linearen Kette mit nächster Nachbarwechselwirkung. Der Beitrag zum Auslenkungsvektor des n-ten Atomes von einer Normalschwingung Qk ist gegeben durch:

.

Aufgrund des mathematischen Formalismusses der komplexen Fouriertransformation bzw. der gruppentheoretischen Bestimmung der irreduziblen Darstellungen im Komplexen, ergibt sich der Auslenkungsvektor für eine spezielle Mode ebenfalls im komplexen Zahlenraum. Allerdings ist die Gesamtauslenkung des n-ten Atoms reell, da die Beiträge von k und -k zueinander konjugiert komplex sind. Solange Symmetrie bezüglich +k und -k vorliegt ist es sinnvoll die Beiträge von +k und -k zusammenzufassen und sich so auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum zu beschränken:

.

Dies entspricht einer stehenden räumlichen Welle, welche durch die beiden laufenden Wellen bei +k und -k gebildet worden ist. Die hier auftretende Amplitude der stehenden Welle ist jedoch nicht explizit zu erkennen. Diese würden sich aus ergeben, wie ein Blick auf den Hamiltonoperator zeigt. Es ist daher zweckmäßig, die räumliche Welle als

anzuschreiben, wobei die auftretende Phase ohne weitere Randbedingungen (Vorgabe eines Schwingungszustandes an einem bestimmten Ort zur bestimmten Zeit) ebenso wie der Betrag der Amplitude beliebig sein kann. (Daß hier zusätzlich eine Phase auftritt rührt daher, daß das physikalische Problem des reellen Raumes in den komplexen Raum abgebildet wurde, welcher mehr mathematische Freiheitsgrade zuläßt. Dadurch kann die Amplitude der Normalschwingung komplex gewählt werden, wodurch hier die Phase zusätzlich auftritt. Beschränkt man sich hingegen bei der Vorgabe von auf reelle Werte, wie es im Ansatz des Hamiltonoperators für Auslenkungen angenommen wurde, so ist automatisch .)

 

 

 

 

Beispiel: die zweiatomige lineare Kette

Wir betrachtem eine lineare Kette wie im vorherigen Beispiel, nur daß zwei Massen M1 und M2 jeweils abwechselnd im Abstand a vorkommen und mit Federkonstanten f1 und f2 abwechselnd aneinander gebunden sind. Die Translationssymmetrie verlängert sich dabei auf 2a. Die Auslenkungskoordinate für eine Elementarzelle und für einen Wellenvektor ist ein 2-dimensionaler Vektor. Das Potential muß nun neu nach Elementarzellen angeordnet werden:

Mit massegewichteten Koordinaten schreibt sich der Hamiltonoperator im Ortsraum:

Nach der Fouriertransformation erhält man die dynamische Matrix zu:

Die Diagonalisierung liefert die beiden Dispersionsrelationen für akustischen und optischen Ast:

Die zugehörigen Eigenvektoren und beschreiben die Auslenkung der Atome in der Einheitszelle und ergeben sich aus den entsprechenden Bedingungen:

Daraus erhält man die Normalkoordinaten ausgedrückt in den massegewichteten Auslenkungen, welche hier nicht im Betrag normiert angeschrieben sind:

Wie im Fall der einatomigen linearen Kette sind die Normalkoordinaten komplex. Die reale Auslenkung eines Atoms für eine bestimmte Mode (optisch oder akustisch) bei vorgegebenem Wellenvektor erhält man zu:

bzw. .

Die realen Auslenkungen erhält man mit der allgemeinen Vorschrift:

.

Die realen Auslenkungen eines Atoms für eine bestimmte Mode mit Wellenvektor sind zunächst ebenfalls komplex, wie im Fall der einatomigen Kette. Die Summe über alle Wellenvektoren, welche dann die gesamte Auslenkung des Atoms darstellt, ist jedoch wieder reell. Für den akustischen und optischen Zweig ergibt sich zunächst:

bzw.

Dabei kann R eine beliebige (auch komplexe Zahl sein), welche letztendlich die Amplitude (und Phase) der Schwingung festsetzt. Der Übergang in den physikalisch sinnvollen reellen Raum wird wieder durch Beschränkung auf den Realteil der einzelnen Komponenten des Auslenkungsvektors erreicht. Mit reellem R (damit setzen wird die Anfangsbedingungen so, daß die Phase für die erste Komponente Null ist) erhält man:

bzw.

.

Streng genommen würde beim Übergang auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum jede Komponente mit einer eigenen Phase im Ort oszillieren. Es kann jedoch ein gemeinsamer Faktor von cos(kn2a) herausgehoben werden, wobei aber das Verhältnis der Auslenkungen der beiden Atome mit einem Faktor korrigiert werden muß. j stellt den Phasenwinkel der komplexen Komponente dar. In unserem Fall würde sich die Phase ergeben zu: . Dieses mathematische Faktum bedeutet, daß der Übergang auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum nicht so einfach als Betrag oder Realteilbildung der einzelnen Komponenten erfolgen kann, wenn ein für alle Komponenten gemeinsamer Faktor einer räumlichen Welle explizit angeschrieben werden soll. Man erhält im allgemeinen, daß in jeder Elementarzelle das Verhältnis der Auslenkungen der einzelnen Atome zueinander unterschiedlich sein kann. Dies entspricht der mathematischen Formulierung, daß das Blochtheorem im komplexen Raum gültig ist und bei dem Versuch ein ähnliches Theorem im reellen zu formulieren, komplizierte Phasenfaktoren auftreten. Zeitlich oszillieren alle Beiträge der Atome in jeder Elementarzelle gemeinsam und das Phasenverhältnis zwischen den Elementarzellen ist für jede Komponente mit einer räumlichen ebenen Welle gegeben. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, daß beim gitterdynamischen Problem die räumlichen ebenen Wellen nur die Bedeutung einer Phasenfestlegung im gewählten Ursprung der Elementarzelle besitzen. Dies ist anders wenn Probleme mit einer kontinuierlichen Verteilung innerhalb der Elementarzelle betrachtet werden (z.B. Elektronendichten). Die Bedeutung der durch die komplexe Fouriertransformation auftretenden Phasenfaktoren müssen dann extra interpretiert werden.

 

Beispiel: zweiatomiges, ebenes, quadratisches Gitter

Auf der Basis der bisher gewonnenen Erkenntnisse erweitern wir auf ein 2-dimensionales Gitter, welches aus 2 verschiedenen Atomen M1 und M2 besteht. Dabei soll jeweils in eine Raumrichtung Atome 1 und 2 abwechseln aneinander gebunden sein. Senkrecht dazu soll ebenfalls Atom 1 und 2 abwechselnd gebunden sein, wobei die Kreuzungspunkte der senkrecht aufeinanderstehenden Ketten im Atom 1 liegen sollen. Alle Federkonstanten sollen der Einfachheit halber gleich f sein. Die Einheitszelle ist dabei ein Quadrat der Kantenlänge a mit 3 Atomen in der Basis (Atom 1 und 2-mal Atom 2). Dieses quadratische Gitter stellt ein vereinfachtes gitterdynamisches Modell der CuO2-Ebenen in den Hochtemperatursupraleitern dar. Weiters betrachten wir 2-dimensionale Auslenkungen entlang x und y. Damit erhalten wir ein 6-dimensionales Schwingungsproblem in einer Elementarzelle oder für einen Wellenvektor . Der 6-dimensionale Auslenkungsvektor hat folgende Gestalt:

.

Das Potential erhalten wir zu:

In Matrixschreibweise und nach intra- und inter-Zellwechselwirkung aufgeteilt:

Daraus berechnet sich die dynamische Matrix zu:

Wie man sieht zerfällt die dynamische Matrix in 3 Untermatrizen. Durch Umordnung der Koordinaten nach:

, und

erhalten wir 2 dynamische Matrizen, welche ungleich der Nullmatrix sind:

und

Diese dynamische Matrizen entsprechen denen der zweiatomigen Kette, einmal in x und einmal in y-Richtung. Wir können daher direkt das Ergebnis vom vorherigen Beispiel übernehmen und erhalten die 6 Eigenwerte:

Die dazugehörigen Auslenkungsvektoren im reellen, nicht massegewichteten Raum lauten:

, , , , ,

 

4.2. Kopplungen zu den Elektronen

Auch unter der Born-Oppenheimer Näherung, welche die getrennte Behandlung von Elektronen und Kernen ermöglicht, ist die Elektronendynamik und Kerndynamik nicht völlig voneinander getrennt sondern stark abhängig. Diese gegenseitige Abhängigkeit äußert sich zweierlei: Einerseits in der Abhängigkeit der elektronischen Wellenfunktion von den Kernkoordinaten und andererseits von der Abhängigkeit des Kernpotentials vom elektronischen Anregungszustand. Dies ist in der zusammengesetzten "Born-Oppenheimer"-Wellenfunktion für den i-ten elektronischen und n -ten phononischen Zustand ersichtlich. Im Festkörper mit einer hohen Anzahl an Elektronen (1023) und ihrem delokalisierten Charakter kann die Abhängigkeit der Kernpotentiale vom Anregungszustand (1 Elektron angeregt) vernachlässigt werden. Dies ist nicht möglich im Fall von Defekten oder überhaupt bei Molekülen (Franck-Condon-Prinzip). Die Abhängigkeit der elektronischen Wellenfunktion kann durch eine stöhrungstheoretische Entwicklung der elektronischen Wellenfunktion nach den Kernkoordinaten beschrieben werden (Herzberg-Teller-Entwicklung):

Die Erwartungswerte der Ableitungen des elektronischen Hamiltonoperators nach den Kernkoordinaten werden dabei Deformationspotentiale genannt.

Diese Elektron-Phonon-Wechselwirkung ist sehr wichtig für viele Eigenschaften der Materie wie z.B. die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit, Phasenübergänge (z.B. Peierlsübergänge) etc. Auch viele physikalische Untersuchungsmethoden benötigen die Elektron-Phonon-Wechselwirkung wie z.B. die Ramanstreuung (inelastische Streuung mit Photonen) an Phononen.

 

Instabilität von 1-dimensionalen Metallen:

Peierls-Instabilität: Betrachten wir ein eindimensionales Metall dessen Band bis kF, e F (Fermi-Energie) mit Elektronen gefüllt ist.

z.B.: N H-Atome im Abstand a angeordnet würden mit ihren 1s-Orbitalen überlappen und ein eindimensionales Band bilden. Dieses Band besteht aus N Zuständen innerhalb der ersten Brillouinzone und kann damit 2N Elektronen aufnehmen. Da pro H-Atom jeweils 1 Elektron zur Verfügung steht, wird das Band mit nur N Elektronen gefüllt, welche im Grundzustand (niedrigste Energie) das Band bis zur Hälfte auffüllen; es liegt ein Metall vor mit .

Aufgrund der Elektron-Phonon-Wechselwirkung sind die elektronischen Zustände über die Phononen miteinander gekoppelt. An der Fermifläche (im Eindimensionalen nur 2 Punkte) liegen besetzte und unbesetzte Zustände unendlich dicht nebeneinander und sind dadurch entartet. Koppelt man nun einen besetzten und unbesetzten Zustand an der Fermifläche über ein Phonon (dazu benötigt man ein Phonon mit Wellenvektor 2kF) so spalten die entarteten Zustände in einen Zustand mit niedriger und einen mit höherer Energie auf. Da nur der niedrigere Energiezustand mit Elektronen besetzt wird erhält man einen Energiegewinn auf der elektronischen Seite. Dem steht eine Verzerrungsenergie auf der phononischen Seite gegenüber. Bei vollständigem "nesting" der Fermifläche (d.h. möglichst ein genau definierter Wellenvektor koppelt alle Zustände der Fermifläche, was in einer Dimension automatisch gegeben ist) erhält man immer einen Energiegewinn bei einer Elektron-Phonon-Kopplung ungleich Null. Die Aufspaltung der Zustände an der Fermifläche bedeutet den Übergang zu einem Isolator, wodurch das Metall instabil geworden ist. Für den Fall der einatomigen linearen Kette können wir die Energiebilanz pro Einheitszelle einfach abschätzen. Für die örtlich gemittelte Verzerrungsenergie mit Auslenkung D erhält man:

.

Für die Elektronen nehmen wir an, daß wir sie als quasi "freie" Teilchen mit der effektiven Masse m beschreiben können, welche das periodische Gitterpotential V(x) und das durch die Verzerrung hervorgerufene effektive Potential spühren, das mit Hilfe der dimensionslosen Elektron-Phonon-Kopplungskonstante l proportional zur Verzerrung ist. Die Hamiltonfunktion lautet dann:

.

Die Verzerrungspotentiale für Phononen und Elektronen werden üblicherweise in der ursprünglichen Translationssymmetrie beschrieben. Dies bedeutet, daß in einer Fourierentwicklung dieser Potentiale nur "erlaubte" Wellenvektoren () vorkommen. Ist dies möglich, so spricht man von einer kommensurablen Verzerrung, ansonsten von einer inkommensurablen. Im unendlichen Limes bedeutet inkommensurabel auch, daß keine gemeinsame Elementarzelle gefunden werden kann, welche die ursprüngliche Periodizität und die Verzerrung beschreiben kann. Mathematisch bedeutet dies, daß ursprüngliche Periodizität und Verzerrung in keinem rationalen Verhältnis stehen. Physikalisch von Bedeutung ist jedoch nur die Unterscheidung, ob die für die gemeinsame Beschreibung notwendige Elementarzelle größer als die physikalisch relevanten Längen (z.B. Koherenzlängen) sind. Beschränken wir uns auf nur eine Fourierkomponente mit 2kF so erhalten wir als Lösungen für die Elektronen:

.

Dies produziert ein Gap der elektronischen Anregungen bei kF der Größe l afD . Das Gleichgewicht ist erreicht bei der Bedingung:

.

Dies ist näherungsweise durch die Beziehung:

gegeben, wobei durch die Schreibweise mit Hilfe der Bandbreite , die Zustandsdichte an der Fermienergie und einem effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkungspotential die Analogie mit der BCS-Theorie der Supraleitung aufgezeigt wird.

Anmerkungen: Der generelle Effekt der Aufhebung einer Entartung durch Symmetrieerniedrigung ist als Jahn-Teller Effekt in der Physik bekannt. (z.B. Aufspaltung von entarteten Atomorbitalen, d, f-Orbitale, durch Gittersymmetrie.) Die Peierlsverzerrung ist ein Spezialfall davon.

Bei genügend tiefer Temperatur sollte also ein eindimensionales Metall nicht existieren. Bei endlicher Temperatur, wenn genügend Elektronen über das Peierls –Gap thermisch aktiviert sind, wird die Energiebilanz zu Ungunsten der Peierlsverzerrung verändert und ab einer charakteristischen Temperatur (dem Peierls-Übergang) wird die Verzerrung aufgehoben (Phasenübergang).

Nicht nur die elektronischen Energieniveaus werden durch die Wechselwirkung mit dem Gitter verändert, sondern auch die Energien der Gitterschwingungen. So beobachtet man auch bei Temperaturen über dem Peierlsübergang eine Energieerniedrigung des Phonons bei 2kF (Kohn Anomalie). Dieses "weich" werden der Gittermode (ähnlich der soft modes bei ferroelektrischen Phasenübergängen) kündigt den Peierlslübergang an. Bei Einsetzen der Peierls-Verzerrung ist die Frequenz dieser Gittermode gleich Null entsprechend einer statischen Verzerrung.

Mott-Hubbard-Isolator: Eine frühe Überlegung von Mott zeigte noch einen weiteren Mechanismus der verhindert, daß sich ein Metall ausbildet. Eine Anordnung von H-Atomen mit einem Atom pro Elementarzelle sollte ein Metall mit einem halbgefüllten Band liefern. Tatsächlich liegt aber oft ein Isolator auch ohne Peierls-Verzerrung vor. Der Grund liegt darin, daß wenn die H-Atome genügend weit voneinander entfernt sind (große Gitterkonstante) offenbar nur wechselwirkende H-Atome vorliegen die elektrisch isolierend sind. Erst bei genügend kleinem Gitterabstand kann sich die Bandstruktur ausbilden und es liegt ein Metall vor. Der kritische Gitterabstand ist dabei ca. 4-5 mal der Bohr´sche Radius. Eine genauere Erklärung kann erst innerhalb des auf Hubbard zurückgehenden Modelles gefunden werden. In der üblichen Bandstrukturrechnung wird die Elektron-Elektron-Wechselwirkung nur in der mean-field oder in der lokalen Dichte-Näherung berücksichtigt. Dabei werden mögliche Doppelbesetzungen von Elektronen nicht mehr richtig wiedergegeben, wie sie z.B. bei Atomen durch die Hund´schen Regeln beschrieben werden. Im Hubbard Modell versucht man solche örtlichen Mehrfachbesetzungen mit Elektronen durch ein effektives Coulomb-Potential U energetisch ungünstiger zu gestalten. Im einfachsten Fall (1-Band-Hubbard Modell) lautet der Hamiltonoperator:

.

Der erste Term ist dabei ein einfaches Bandstrukturmodell (tight binding) während der 2. Term Doppelbesetzungen am Ort i energetisch mit U korrigiert. Ist nun U genügend groß gegenüber t (Hopping-Integral) werden alle Elektronen an ihren Plätzen i festgehalten, sie lokalisieren. In der Bandstruktur ergibt sich ein einfach besetztes dispersionsloses Band (unteres Hubbard Band), welches durch die Energie U von einem höheren unbesetzten dimensionslosen Band (oberes Hubbard-Band) getrennt ist. Durch das Pauliprinzip sind die einfach besetzten Bänder im allgemeinen Spin-polarisiert, d.h. z.B. im unteren Hubbard Band nur Spin-up Zustände und im oberen Hubbard Band die entsprechenden Spin-down Zustände. Damit ergibt sich im Hubbard-Modell bereits ein natürlicher Übergang zu den magnetischen Eigenschaften von Materie. Da das Hopping-Integral t aus dem Überlapp der Wellenfuktionen gebildet ist und dadurch sehr stark mit kürzerem atomaren Abstand anwächst ergibt sich auf natürliche Weise der von Mott bereits gefundene Zusammenhang, daß bei kleiner werdender Gitterkonstante man einen Isolator-Metall-Übergang findet.

Anmerkung: Ähnlich wie bei der Peierlsverzerrung ist auch der Mott-Hubbard-Effekt in niedrig dimensionalen Systemen oft stärker ausgeprägt.

Meist treten Peierls-Verzerrung und Mott-Hubbard-Effekt nicht völlig getrennt sondern in Kombination auf. Nur durch das Vorliegen eines Gaps an der Fermifläche kann noch nicht auf das Überwiegen eines der beiden Mechanismen geschlossen werden. Während für den Peierls-Isolator eine Verzerrung der Gitterstruktur notwendig ist, kennzeichnet den Mott-Isolator meist eine ausgeprägte Spin-Struktur. Mit der reinen Peierlsverzerrung ist im allgemeinen eine geänderte Elektronenverteilung verbunden, die sich als eine mit der Überstruktur einhergehenden Ladungsverteilung (Ladungsdichtewelle LDW oder "charge density wave" CDW) bemerkbar macht. Liegt zusätzlich noch ein großes Hubbard U vor, so kann es zu einer Spinpolarisierung kommen und anstelle der CDW liegt eine Spin-Dichte-Welle oder Spin density wave SDW vor.

Beispiele: Ein einfaches Beispiel für einen Peierls-Isolator findet man bei den Polymeren, welche man sich in ihrer einfachsten Struktur als eine lineare Kette von Kohlenstoffen mit Einfach- und Doppelbindungen vorstellen kann. Im Fall von gleichem Abstand der Kohlenstoffatome (1-atomige lineare Kette) sind die p -Elektronen, welche die Doppelbindungen bilden gleichmäßig über die Kette verteilt und bilden ein halb gefülltes p -Band, also ein Metall. Durch die Peierlsverzerrung bildet sich eine Überstruktur mit doppelter Gitterkonstante aus, welche kurze und lange Bindungsabstände alternierend erzeugt. In den kurzen Bindungen ist der Doppelbindungscharakter stärker, während die langen Bindungsabstände eher Einfachbindungen entsprechen. Man nennt diesen Vorgang auch Dimerisierung, da offenbar nun eine 2-atomige lineare Kette vorliegt, die aus Kohlenstoffpaaren gebildet wird. Bei den kurzen Bindungsabständen ist die Dichte der p -Elektronen stärker als bei den langen Bindungsabständen, was der Ladungsdichtewelle entspricht.

Ein einfaches Beispiel für den Mott-Hubbard-Isolator findet man bei den Hochtemperatursupraleitern. Deren bestimmendes Strukturmerkmal sind quadratisch koordinierte CuO2 Ebenen. Kupfer liegt dabei näherungsweise als zweifach positiv geladenes Ion vor (Cu2+), wodurch die äußeren Elektronen eine 3d9 Konfiguration aufweisen (also ein fehlendes Elektron in der 3d Schale). Um nun ein weiteres Elektron aus der 3d Schale zu enfernen (bzw. ein weiteres Loch hinzuzufügen) und zur 3d8 Konfiguration überzugehen kostet Energie, welche mit dem Hubbard U (bei den Hochtemperatursupraleitern ca. 10eV) beschrieben wird. Durch diese Energie wird das Hopping des Loches von einem Kupferplatz zum nächsten (Hopping-Integral t ca. 1eV) unterbunden, die Löcher der 3d9 Konfiguration werden auf ihren Plätzen lokalisiert. Da das Loch einen Spin 1/2 besitzt, liegen lokalisierte magnetische Momente vor, welche bei den Hochtemperatursupraleitern zur Ausbildung eines Antiferromagneten führen.

In beiden Fällen (Polymere und Hochtemperatursupraleiter) wird der Isolator-Grundzustand durch Dotieren (Einbau von Fremdatomen) in einen metallischen Zustand übergeführt, welcher bei den Polymeren elektrisch leitenden Kunststoffe und bei den Hochtemperatursupraleitern, Supraleiter mit interessanten Eigenschaften bildet.

 

Solitonen:

Aus der mathematischen Behandlung von nichtlinearen Differenzialgleichungen ist bereits bekannt, daß neben den gewöhnlichen Lösungen auch noch sogenannte solitäre Lösungen existieren. In der klassischen Physik kann man diese z.B. in der Hydrodynamik beobachten. Bugwellen von Schiffen in engen Kanälen können zum Beispiel noch lange nach dem Schiff als losgelöste stabile Gebilde beobachtet werden. Verantwortlich darfür sind Nichtlinearität und Dispersion der Wellenausbreitung von Oberflächenwellen in Wasser, welche solitäre Lösungen beinhalten. Besondere Aufmerksamkeit jedoch haben sie bei der Beschreibung von Peierls-Systemen wie z.B. den Polymeren erlangt. Dort besteht die Möglichkeit, daß nicht genau definiert ist, in welcher Weise der Peierlsübergang stattfindet und somit zu einem energetisch entarteten Grundzustand führt (gemeint sind mehrere Möglichkeiten der Überstruktur, welche den Isolator ausbilden). Beim einfachen Beispiel der linearen Kohlenstoffkette heißt dies, daß entweder sich die Reihenfolge der Bindungsabstände kurz - lang - kurz - ..etc. oder lang - kurz - lang - ... etc. mit gleicher Wahrscheinlichkeit und gleicher Grundzustandsenergie ausbilden können. Beschreibt man die Verschiebung aus der äquidistanten Anordnung zur Peierls-verzerrten Anordnung am i-ten Platz mit der Auslenkung ui, so erhält man entweder oder . Beschreibt man die Grundzustandsenergie als Funktion der Verzerrung u mit V(u), so stellt dies ein Doppelwell-Potential dar mit zwei gleichwertigen Minima bei u=+D und u=-D . Wachsen nun zwei verschiedene Peierls-verzerrte Ketten zusammen, so kommt es am Übergang von der +D zur -D Kette zu einer Art Phasengrenze, welche sich als Soliton beschreiben läßt. Bevor dies etwas mathematischer untermauert wird ist auch anschaulich klar, daß diese Phasengrenze nicht auf der Kette fixiert ist sondern wie ein Teilchen frei beweglich ist, also Impuls und kinetische Energie haben sollte.

Die mathematische Formulierung erfolgt im sogenannten Su-Schriefer-Heeger-Modell (SSH-Modell), wobei die einfache tight-binding Beschreibung der Elektronen durch eine Abstandsabhängigkeit des Hoppingintegrales erweitert wird.

.

Der gesamt Hamiltonoperator umfaßt nicht nur den elektronischen Teil sondern auch die Energieanteile der Kerne:

.

Geht man vom diskreten Index i auf eine kontinuierliche Variable x über, so erhält man folgende solitäre Lösung für die Kernauslenkungen:

.

Man erkennt, daß der Übergang von der +D zur -D Phase nicht abrupt sondern mit einer gewissen durch x bestimmten Breite erfolgt. (Bei den Polymeren ist dies ein paar Doppelbindungen.) Die genaue Lage x0 wo dieser Übergang stattfindet ist dabei nicht fixiert. Das Gap im elektronischen Spektrum erhält man mit:

.

Dabei wurde ebenfalls eine dimensionslose Elektron-Phonon-Wechselwirkungskonstante a definiert die jedoch unterschiedlich zur früheren Größe l ist:

.

Die Amplitude des Solitons ergibt sich zu:

.

Solitonen sind daher Phasengrenzen oder Kink's. Interessant werden sie, wenn man versucht ihnen Ladung und Spin zuzuordnen. Da im Übergangsbereich lokal ja nur die Peierlsverzerrung aufgehoben ist, ist leicht einzusehen, daß dieses Soliton keine Ladung besitzt, also neutral ist und mit bezeichnet wird. Durch die lokale Aufhebung der Peierlsverzerrung bildet sich jedoch wieder das ursprüngliche elektronische Energieniveau an der Fermienergie aus, daß jedoch nur lokalen Charakter hat. Dieses ist mit einem Elektron besetzt (ungerade Anzahl an Elektronen auf der Kette strenggenommen vorausgesetzt) und gibt damit dem neutralen Soliton den Spin 1/2. Dieses Elektron kann leicht entfernt werden und liefert dann ein Spin-loses ; oder es wird das chemisch gesehene Radikal des mit einem weiteren Elektron abgesättigt, was zu einem Spin-losen führt. Jedenfalls ist dies eine einfache Art spinlose bzw. ganzzahlige (also bosonische) Ladungsträger zu erzeugen. Die damit verbundene Hoffnung auf eine Supraleitung bei besonders hohen Temperaturen konnte allerdings bis jetzt nicht erfüllt werden.

Zu jedem Soliton gibt es auch das Anti-Teilchen, das Anti-Soliton , das in unserem einfachen Beispiel das Soliton selbst ist. (Beim Beispiel der zick-zack-Kette ist dies allerdings nicht der Fall.) Beim Anti-Teilchen wird einfach der Kink durch den entsprechenden weiteren Kink wieder aufgehoben.

 

 

Polaronen:

Polaronen sind bereits aus der klassischen Halbleiterphysik bestens bekannt. Es handelt sich dabei um Ladungsträger (Elektronen oder Löcher), welche sich nicht in einem Bloch-Zustand befinden, sondern mit Hilfe der Elektron-Phonon- Wechselwirkung lokalisieren und um sich herum eine Gitterverzerrung bilden. Dieses gemeinsame Gebilde aus lokalisiertem Ladungsträger und Gitterverzerrung wird Polaron genannt und verhält sich wie ein Ladungsträger mit besonders großer effektiver Masse. Führen wir wieder eine dimensionslose Elektron-Phonon-Wechselwirkungsparameter ein:

so kann die Erhöhung der effektiven Masse im Polaron mpol zur Elektronenmasse m der Bandstruktur ausgedrückt werden zu:

Dies führt bei einigen Substanzen fast zu dreifachen Massenerhöhungen (2.5 bei KCl). Das Verhalten der Polaronen ist jedoch noch etwas komplexer wenn man berücksichtigt, daß der Ladungsträger an seine Verzerrungsumgebung mit endlicher Kraft gebunden ist (getrappt). So kann es stark getrappte Ladungsträger geben, die meist nur in einer geringen Entfernung Deformation im Gitter erzeugen (kleines Polaron), oder Polaronen mit starker Ausdehnung der Gitterverzerrung und schwacher Lokalisierung (großes Polaron). Während letztere meist sich ähnlich wie Block-Ladungsträger (aber mit geänderter Masse) verhalten, können kleine Polaronen bei entweder genügend hoher Temperatur oder durch Tunneln ihre Bindung zum Gitter überwinden und als Hopping-Leitfähigkeit in Erscheinung treten.

Ein interessanter Zusammenhang besteht zu den vorher diskutierten Solitionen. So bilden ein Solition und sein Anti-Soliton, wenn sie nicht genau an der gleichen Stelle sich befinden und damit komplett neutralisieren, eine leichte Gitterverzerrung. Ist nun eines der Solitonen geladen so liegt ein Polaron (P+ oder P-) vor; sind beide geladen ein zweifach geladenes Polaron, welches Bipolaron (P++ oder P--) genannt wird. Damit kann man z.B. einfalch schreiben: .

Wichtig ist vielleicht noch zu bemerken, daß die Polaronen ebenso wie die Solitonen zunächst im Kristallgitter frei beweglich sind. Allerdings können beide Arten von Anregungen an Kristalldefekten (Leerstellen, Fremdatome, Versetzungen, Rand etc.) gebunden (gepint) werden. Es ist daher sehr häufig, daß man nicht das freie Verhalten von Polaronen oder Solitonen beobachtet sonder erst durch z.B. thermische Aktivierung die Pinningkraft überwunden werden muß. In gleicher Weise spricht man auch von gepinnten Ladungsdichtewellen oder Spindichtewellen.

Gitterdynamik im elektrischen Feld:

Die bisher entwicklete Gitterdynamik soll unter Berücksichtigung von Ladungen an den Plätzen der Kernen (Kernladungen) und einem angelegten elektrischen Feld erweiteret werden. Der Fall, daß sich die Kernladung während der Bewegung ändert wird nicht berücksichtigt; es werden starre Ladungen angenommen (rigid ion model). Allerdings kann auch der Fall der sich während der Schwingung ändernden Ladung in Form einer effektiven Ladung (über die Schwingung gemittelt) in diesem rigid ion model näherungsweise behandelt werden. Der Hamiltonoperator schreibt sich dann:

Die Ladungen Lb,a ,b für die b -Komponente des elektrischen Feldes des b-ten Atoms in der Basis mit Auslenkung in Richtung a (im einfachen rigid ion model sind die Ladungen für alle Auslenkungen gleich und a =b ) werden dabei in der Ladungsmatrix L zusammengefaßt. Der zusätzliche Integralterm berücksichtigt eine mögliche Polarisierung der Materie im elektrischen Feld durch elektronische Beiträge, die summarisch mit e ¥ beschrieben wird. Das äußere elektrische Feld kann in seiner Ortsverteilung als ebene Welle angesetzt werden. Im weiteren wird auch angenommen, daß die Wellenlänge des elektrischen Feldes sehr groß gegenüber der Elementarzelle ist (optische Felder) und daher über die Elementarzelle als konstant angesehen werden kann. Mit Hilfe der Masse-gewichteten Koordinaten und der Fourier-Transformation erhalten wir:

Die neue Ladungsmatrix besitzt dabei massegewichtete Komponenten . Weiters wurde auch noch zwischen Zeilen- und Spaltenvektoren mit Hilfe des Symbols der Transponierten unterschieden um sich einer noch genaueren Matrixschreibweise zu bedienen. Wie zu sehen ist, liefert das äußere elektrische Feld nur einen Beitrag bei Phononen, welche den gleichen Wellenvektor besitzen.

Im weiteren wird auf das Volumen V=NVE normiert, wodurch auf die Energiedichte übergegangen wird. Gleichzeitig gehen wir vom Hamiltonoperator auf die Hamiltonfunktion über:

.

 

Durch Übergang auf die Normalkoordinaten , die im Gegensatz zu früher noch auf das Volumen normiert sind, erreichen wir die gewünschte Diagonalisierung.

.

Die Matrix der effektiven Ladungsparameter beschreibt dabei das polare Verhalten des Kristalles, trägt allerdings nur bei Phononen mit dem Wellenvektor des von außen angelegten elektrischen Feldes bei.

Wir wollen hier nicht die quantenmechanische Lösung anstreben, sondern werden mit Hilfe des Hamiltonformalismusses die klassischen Bewegungsgleichungen anschreiben. Die klassische Beschreibung liefert die gleichen Eigenwerte und Eigenvektoren wie die quantenmechanische Behandlung, allerdings nicht die Quantisierung der Energiezustände und die Wellenfunktionen. Für einen -Vektor erhalten wir:

Nun wollen wir uns auf optische elektrische Felder beschränken (im Gegensatz zur früheren Behandlung der Röntgenbeugung) und daher den Limes betrachten und im weiteren den Index des Wellenvektors zur Vereinfachung weglassen. Weiters wollen wir den Vorteil der klassischen Beschreibung nützen und eine phänomenologische Dämpfung der Oszillatoren einführen, um der Beschreibung experimenteller Ergebnisse gerecht zu werden. Um jedoch nicht die bereits diagonalisierte Form der Bewegungsgleichungen zu zerstören, wird dies mit der Diagonalmatrix G durchgeführt. Dadurch lautet die entsprechende Bewegungsgleichung für verschwindend kleine Wellenvektoren:

Dabei haben wir die Diagonalmatrix der Frequenzquadrate mit dem Symbol N versehen, welches jetzt, wo die Anzahl der Elementarzellen implizit in die Normalkoordinate gesteckt wurde, wieder verfügbar ist. Nehmen wir ein zeitlich oszillierendes elektrisches Feld an, so erhalten wir für die Auslenkungsamplitude:

.

Mit dieser Schwingung ist eine elektrische Polarisation verbunden:

Die Matrix der frequenzabhängigen dielektrischen Funktion erhält man zu:

.

In Komponentenschreibweise:

.

Die Summe läuft dabei über alle r Eigenmoden des Kristalles für . Es kann ein Koordinatensystem gefunden werden, bei dem die dielektrische Funktion diagonal ist, also a =b . Bei orthorhombischer oder höherer Symmterie stimmt dieses Koordinatensystem mit dem des Kristallsystems überein. Weiters zerfällt dann die Summe über die Eigenmoden in die einzelnen irreduziblen Darstellungen der Kristallsymmterie und es gibt nur ganz bestimmte Eigenmoden die zu einer bestimmten Komponenten a des dielektrischen Tensors beitragen. Es ist auch üblich die dielektrische Funktion, die ja z.B. die Infrarot-Absorption und Reflexion bestimmt, mit Hilfe der dimensionslosen Oszillatorstärken

anzuschreiben, wobei von der Diagonalform ausgegangen wird:

.

Wie bereits früher angegeben hängt die Leitfähigkeit mit der dielektrischen Funktion über die Beziehung: zusammen. Man erhält:

Bei der Ableitung der dielektrischen Funktion wurde aus Einfachheit der Wellenvektor bei verschwindenden Werten angesetzt. Dies ist eine vernünftige Näherung in Bezug auf die Eigenmoden des Kristalles, da die optischen Phononen bei kleinem Wellenvektor kaum Dispersion besitzen. Aber dennoch ist es unzulänglich, einfach die Ortsabhängigkeit der elektrischen Felder, für die ja die Maxwell'schen Gleichungen erfüllt sein müssen, komplett zu vernachlässigen. Aus den Maxwell'schen Gleichungen folgt unmittelbar die Wellengleichung für elektromagnetische Wellen, welche hier für isotrope, nicht absorbierende Medien angenommen wird: (Genauerers im nächsten Abschnitt)

mit. Bei ebenen Wellen zeigt der Gradient in die Richtung des Wellenvektors, wodurch sich die Wellengleichung für isotrope Medien vereinfacht:

.

Für Transversalwellen mit liefert dies die bekannte Wellengleichung mit der Ausbreitungsgeschwindigkeit , während für Longitudinalwellen die linke Seite verschwindet wodurch sein muß. Dadurch bekommen die Nullstellen der dielektrischen Funktion die Bedeutung der Frequenzen von Longitudinalmoden. Dadurch kann nun die dielektrische Funktion in eine weitere bekannte Form umgeschrieben werden:

.

Diese faktorisierte Form erhält man, wenn man den Summenausdruck der dielektrischen Funktion auf gemeinsamen Nenner bringt und das Polynom im Zähler durch seine Nullstellen ausdrückt. Der zunächst unter Vernachlässigung einer Dämpfung abgeleitete Ausdruck kann dann wieder phänomenologisch mit Dämpfung erweitert werden, wie es etwas später im Kapitel der Polaritonen gezeigt wird. Der Index ra zeigt dabei an, daß nur über jene Eigenmoden zu multiplizieren ist, welche zur Polarisation a beitragen. Daraus kann leicht die bekannte Beziehung für die statische Dielektrizitätskonstante gewonnen werden: (Lydanne-Sachs-Teller-Relation)

.

Die früher eingeführten Oszillatorstärken können dann ebenfalls durch TO und LO Frequenzen ausgedrückt werden:

.

Durch die unitäre Transformation, welche die effektiven Ladungsparameter aus den Punktladungen an den Plätzen der Kernladungen gebildet hat, kann folgende Summenregel abgeleitet werden:

.

Dabei wurde angenommen, daß Diagonalität in a und b vorliegt.

Die dielektrische Funktion ist somit ein komplexer Tensor der von der Frequenz abhängt. Die entsprechenden Real- und Imaginärteile erhält man:

und .

bzw. für die optische Leitfähigkeit:

und

Man sieht hier sofort, daß nur dann statische Leitfähigkeit vorliegt, wenn Resonsanzfrequenzen bei Frequenz Null vorhanden sind. (Dies sind transversale Anregungen.) In diesem Fall tragen nur diese Oszillatoren mit verschwindender transversalen Frequenz bei, welche quasi ungebundenen Ladungsträgern entsprechen, wie sie vereinfacht in Metallen vorausgesetzt werden. Man erhält:

.

Wird nur ein Oszillator mit verschwindender Transversalfrequenz angenommen, so kann die Verbindung zur klassischen Plasmafrequenz eines Elektronengases hergestellt werden: . Dabei wurde die LO-Frequenz als Nullstelle des Realteils der dielektrischen Funktion zu bestimmt, wodurch sich die dielektrische Funktion schreiben läßt: . Dies entspricht bei Vernachlässigung der Dämpfung dem klassischen Ergebnis eines Plasmas.

 

In nichtmagnetischen Materialien ist die komplexe dielektrische Funktion mit dem komplexen Brechungsindex verknüpft:. Daraus folgt: , bzw. umgekehrt: und . Dieses Ergebnis, welches hier strenggenommen nur für isotrope nichtmagnetische Medien angeschrieben ist, läßt sich sehr einfach auf anisotrope Medien erweiteren, wenn von einem Koordinatensystem ausgegeangen wird, indem die Materialgrößen (e und m ) diagonal sind. Ausgangsgleichung ist dann: . Da die Reflexion der Strahlungsintensität mit Polarisation a bei senkrechtem Einfall gegeben ist durch: kann die komplexe dielektrische Funktion aus Reflexionsmessungen mit Hilfe der Kramers-Kronig Beziehungen ermittelt werden. Eine andere direkte Methode stellt die Ellipsometrie dar.

 

Polarisationswellen:

In diesem Abschnitt wollen wir etwas genauer der Frage nach der Wellenvektorabhängigkeit der bisherigen Betrachtungen nachgehen. Wie bereits im vorigen Abschnitt kurz angedeutet, müssen die elektrischen Größen, die mit der Polarisationswelle der Gitterschwingungen verbunden sind, den Maxwell'schen Gleichungen genügen. In Materie lauten sie:

Diese Vektorgleichungen (in Komponenten 12 unabhängige Gleichungen) besitzen jedoch 16 Unbekannte und sind daher ohne Zusatzbedingungen nicht lösbar. Diese Zusatzbedingungen stellen die Materialgleichungen und die Kontinuitätsgleichung dar:

Die elektrische Leitfähigkeit ist dabei mit dem Imaginärteil der dielektrischen Funktion verbunden, wie bereits früher angegeben. Im Folgenden wollen wir eine notwendige Bedingung für elektrische Polarisationswellen angeben. Aus den ersten beiden Maxwellgleichungen läßt sich folgende Beziehung ableiten, wenn für magnetisch isotrope Materialien genähert wird:

Mit Hilfe der Vektoridentität für rot rot erhält man:

.

Die endgültige Beziehung zwischen elektrischem Feld und Polarisierbarkeit erhält man, wenn man noch die 3. Maxwellgleichung mit einbezieht:

.

Separiert nach den Variablen erhält man:

Wir betrachten nun die Lösungen für ebene Wellen, also: und :

.

Mit den Abkürzungen , und erhält man nach Multiplikation der Gleichung mit :

.

Da der Gradient der Ladungsverteilung nur innerhalb der Elementarzelle (also im mikroskopischen Bereich) einen Beitrag liefern kann, ist er für Wellen mit großer Wellenlänge im Vergleich zur Elementarzellenabmessung zu vernachlässigen, da über mehrere Elemtarzellen gemittelt die Ladungsverteilung konstant Null ist. Die Beziehung zwischen elektrischem Feld und Polarisation muss sich wie jede andere Beziehung zwischen zwei Vektoren mit Hilfe einer Matrix schreiben lassen:

.

Durch Vergleich der einzelnen Komponenten läßt sich die Matrix bestimmen:

Damit ist die gefragte Bedingung der Elektrodynamik zwischen elektrischem Feld und Polarisation gefunden. Der Term mit der elektrischen Leitfähigkeit berücksichtigt dabei den Fall von Absorption und führt zu einer gedämpften Polarisationswelle. In den weiteren Betrachtungen wollen wir dies vernachlässigen und uns nur den ungedämpften Wellen zuwenden. Man findet z.B für Transversalwellen mit : . Für Longitudinalwellen ist und . Das elektrische Feld einer longitudinalen Polarisationswelle ist von ihrer Frequenz oder ihrem Wellenvektor unabhängig. Anders ist hier die Situation einer transversalen Polarisationswelle. Der Brechungsindex n beschreibt, wie weit man sich von einer "freien" elektromagnetischen Welle entfernt hat. Mit n2=m bzw. n=1 liegt eine freie elektromagnetische Welle vor, wo zwar ein elektrisches Feld aber keine Polarisation vorhanden ist. Mit größerem n entfernt man sich von dieser freien elektromagnetischen Welle (im Energie-Impuls Diagramm ist diese freie elektromagnetische Welle durch die Lichtgerade charakterisiert) in Richtung höherer Wellenvektoren und die transversale Polarisationswelle verliert immer mehr ihr elektrisches Feld bis es ganz Null wird. Bei geringerem n entfernt man sich von der Lichtgeraden zu kleineren Wellenvektoren bis man bei Null den Wert wie für die longitudinale Welle erreicht. Bei Wellenvektor gleich Null entarten also longitudinale und transversale Welle, da ja hier dann keine Unterscheidung mehr möglich ist. (Nullvektor hat keine Richtung.)

 

Polaritonen:

Im Weiteren wollen wir untersuchen, wie sich die bisher gewonnenen Erkentnisse des Verhaltens von Polarisationswellen auf die Phononen auswirken. Wiederum wollen wir annehmen, daß die Gitterdynamik für sich in einem genügend kleinen Intervall um Wellenvektor gleich Null keine Wellenvektorabhängigkeit liefert (flacher dispersionsloser Ast um k=0), wie man es für unpolare optische Phononen auch erhält. Von polaren Phononen wissen wir, daß mit der Auslenkung eine Polarisation verbunden ist:

.

Mit dieser Polarisation ist aber nach den Maxwell'schen Gleichungen auch ein elektrisches Feld verbunden,

,

das wiederum über die effektiven Ladungsparameter auf die Gitterdynamik Einfluß nehmen kann. Das mit der Auslenkung verbundene elektrische Feld ergibt sich aus obigen beiden Gleichungen zu:

.

Die Bewegungsgleichung für ein polares Phonon lautet dann:

.

Entsprechend zusammengefaßt erhalten wir die Bewegungsgleichung in übersichtlicher Form:

.

Dies zeigt, daß durch die Elektrodynamik zusätzliche Wellenvektor-abhängige Kraftkonstanten entstehen, welche als Laufzeiteffekte (Retardierung) der Ausbreitung der elektromagnetischen Welle verstanden werden können. Die bisher bestimmten Eigenmoden ohne dieser Retardierung gelten daher für unpolare Moden () oder für transversale Moden mit genügend großem n (weit weg von der Lichtgeraden). Die Matrix N beherbergt also die Frequenzquadrate von TO-Moden und wird im folgenden daher mit NTO bezeichnet, genauso wie die Normalkoordinate mit . Die so erhaltene Bewegungsgleichung ist nicht mehr in den einzelnen Komponenten separiert (neue dynamische Matrix nicht diagonal) und kann bis auf den Dämpfungsterm (der ohnehin nur phänomenologische Bedeutung hat) mit einer unitären Transformation (orthogonale Transformation) diagonalisiert werden. Näherungsweise kann die nun nicht mehr diagonale Dämpfungsmatrix phänomenologisch durch eine neue Diagonalmatrix ersetzt werden.

Longitudinale Phononen:

Longitudinale Phononen können durch die Matrix W=I, der Einheitsmatrix, simuliert werden. In diesem Fall erhalten wir:

.

Diese neue dynamische Matrix für die LO-Moden ist im allgemeinen nicht diagonal und muß erst mit einer orthogonalen Transformation ULO diagonalisiert werden.

.

Dabei werden natürlich auch die Normalkoordinaten verändert und auch der Dämpfungsterm . Diese neue Dämpfungsmatrix ist im allgemeinen nicht mehr diagonal und wird näherungseise durch eine Diagonalmatrix ersetzt. Im Fall nur einer einzigen Mode braucht nicht neu diagonalisiert zu werden und man erhält für die LO-Frequenz: . Dies entspricht genau der Nullstelle der dielektrischen Funktion für eine Mode , wenn die Dämpfung vernachlässigt wird. Daraus läßt sich eine verallgemeinerte faktorisierte Form der dielektrischen Funktion unter Berücksichtigung der Dämpfung angeben:

.

Transversale Phononen:

Die Matrix NTO beschreibt transversale Phononen weit weg von der Lichtgeraden. Was passiert aber in ihrer Nähe? Dieses Verhalten in Abhängigkeit vom Betrag des Wellenvektors wird mit dem eingeführten Brechunsindex n beschrieben. Transversale Phononen können durch die Matrix simuliert werden. Die Bewegungsgleichung lautet:

.

Wir beschränken uns auf nichtmagnetische Materialien mit nur einer Mode und erhalten:

.

Für n=0 erhalten wir die Frequenz der LO-Mode, während die Bedingung , welche der freien elektromagnetischen Welle entspricht, erst bei unendlich großer Frequenz erreicht wird. Weitere Einsicht in das Verhalten der Transversalwelle erhält man, wenn man explizit die Abhängigkeit von k, dem Betrag des Wellenvektors, ansieht. Man erkennt, daß es für ein fix vorgegebenes k zwei Lösungen gibt, allso zwei Zweige im Energie-Impulgsdiagramm vorliegen. Die entsprechenden Dispersionsrelationen sind:

und .

Wie leicht zu erkennen ist, entartet die Transversalwelle bei verschwindendem Wellenvektor mit der LO-Frequenz oder sie geht gegen Null. Bei besonders großem Wellenvektor kann die LO-Frequenz vernachläßigt und der Wurzelausdruck entwickelt werden:

.

Daraus sieht man, daß der energetisch höhere Ast wie ein Photon linear bei großem k ansteigt, und der energetisch niedrigere Ast zu konstanter Frequenz konvergiert: .

 

 

Allgemeines Phonon, Richtungsdispersion:

Den allgemeinen Fall kann man nicht mehr so einfach pauschal beschreiben, sondern man muß nun explizite Annahmen für den Wellenvektor und die Polarisation des Phonons treffen. Ein in z-Richtung polarisiertes Phonon erhält man z.B. dadurch, daß nur die z-Komponente des effektiven Ladungsparameters ungleich Null ist. Wählen wir nun den Wellenvektor so, daß wir in der Richtung von einem TO zu einem LO-Phonon kontinuierlich übergehen können, so erreichen wir das z.B. mit dem Ansatz: und . Die W-Matrix schreibt sich dann:

.

Die dynamische Matrix reduziert sich dann für eine in z-Richtung polarisierte Mode zu:

.

Dies beschreibt die Winkeldispersion, wenn man den Wellenvektor von der TO-Mode (j =0) in Richtung LO Mode (j =90° ) dreht. Man erhält für diese beiden Grenzwinkel: , welche die Betragsdispersion der TO-Welle darstellt und .

 

Experimenteller Nachweis polarer Phononen:

Polare Phononen des Festkörpers werden ebenso wie alle anderen polaren Schwingungen in der Infrarot-Spektroskopie gesehen. Sie machen sich als Absorptionen oder auch als Struktur des Refexionsspektrums bemerkbar. Allerdings genügt für die Beschreibung die dielektrische Funktion, wo natürlich auch das Polariton-Verhalten integriert ist. Es kann jedoch die frequenzabhängige Reflexion und Brechung von elektromagnetischer Strahlung mit Hilfe der Tatsache, daß in Materie nur die Ausbreitung von Polaritonen möglich ist einfach interpretiert werden. Ein direkter Nachweis der vorhin abgeleiteten Polariton- und Richtungsdispersionen ist jedoch nur mit inelastischer Streuung möglich. Wegen der schlechten Auflösung und zum Teil mangelnden Sensitivität ist hier vor allem die Raman-Streuung (inelastische Streuung von Photonen) geeignet.

 

Ramanstreuung an polaren Phononen:

Die Ramanstreuintensität wurde früher bereits in einfacher Weise als Änderung der elektrischen Suszeptibilität mit der Normalkoordinate beschrieben:

.

Falls das Phonon ein elektrisches Feld mit sich führt (also polar ist), ist ein Beitrag auch von der Änderung der elektrischen Suszeptibilität mit einem elektrischen Feld zu erwarten. Dies entspricht einem elektro-optischen Effekt. Mathematisch läßt sich dies als Auflösung des totalen Differenzials nach der Normalkoordinate ausdrücken:

.

Dabei wurde der bereits bei den Polaritonen erhaltene Ausdruck für das elektrische Feld eines polaren Phonons verwendet. Um wieder die einfachere Matrixschreibweise verwenden zu können betrachten wir nur den Ramantensor für ein Phonon, das durch die Matrix W charakterisiert ist:

.

Dies beschreibt nun die Raman-Streuintensität von einem beliebigen polaren Phonon. Zu beachten ist, daß im allgemeinen Fall ein Wechsel der Normalkoordinaten stattfindet, was das Auftauchen der entsprechenden Transformationsmatrix U erklärt. Für das longitudinale Phonon erhält man somit eine Ramanintensität, welche bestimmt wird durch:

.

Die Intensität der LO-Streuung wird dabei je nach Vorzeichen der partiellen Ableitungen gegenüber der TO-Intensität durch den SHG-Koeffizienten erhöht oder erniedrigt.