Experimentalphysik IV Übungen SS 1999 P.Knoll

 

Ziel und Methodik:

In dieser Lehrveranstaltung wird mit Hilfe von Beispielen der Lehrinhalt aus Atom-, Molekül- und Festkörperphysik erarbeitet bzw. aus der Vorlesung wiederholt. Die gestellten Aufgaben sind dabei von den Studierenden selbst zu rechnen bzw. zu lösen mit dem Ziel, durch intensive Beschäftigung mit den Lehrinhalten die wichtigsten Grundkenntnisse aus Atom- Molekül- und Festkörperphysik zu verstehen, sich in der einfachen Anwendung der Quantenmechanik zu üben und sich in die moderne Denkweise der nicht klassischen Physik einzuleben.

 

 

Zusätzliche Literatur:

Atomphysik:

T.Mayer-Kuckuk, Atomphysik, Teubner Studienbücher

 

Molekülphysik:

Beiser: Perspectives of Modern Physics, Atome, Moleküle, Festkörper

Försterling, Kuhn: Moleküle und Molekülanhäufungen

Herzberg: Molecular spectra and molecular structure

Hellwege: Einführung in die Physik der Molekeln

Coulson: Die chemische Bindung

Kutzelnigg: Einführung in die theoretische Chemie, Bd.2

Lutz-Zülicke: Quantenchemie, Bd.1,2,3 und 5

L.Salem: The Molecular Orbital Theory of Conjucated Systems (W.A.Benjamin, Inc. 1974)

Festkörperphysik:

C.Kittel, Einführung in die Festkörperphysik

Experimentalphysik IV Übungen, 1. Übungsblatt, P.Knoll

1) Quantenmechanische Betrachtung der spezifischen Wärme:

a) Die Schwingung eines 2 atomigen Moleküles kann als harmonischer Oszillator betrachtet werden. Die Gesamtenergie ist dann in Vielfachen von hn gequantelt. mit n =0,1,2,3 ... usw. Die thermisch gemittelte Gesamtenergie von N Oszillatoren ergibt sich dann:
Leite einen Ausdruck für die spezifische Wärme (Molwärme) Cv her. Bei welcher Temperatur macht sich das Ausfrieren der Schwingungsfreiheitsgrade bemerkbar? (z.B. für HCl aus Bsp.13 Ex.Phys.III UE.) Welche Rolle spielt dabei die Nullpunktsenergie?
(Hinweis: siehe z.B. C.Kittel: Einführung in die Festkörperphysik, Stichwort: Einstein-Modell)

b) Ähnlich wie die Schwingungen sind auch die Energien der Rotationen der Moleküle gequantelt. (I = Trägheitsmoment, J = 0,1,2, ... usw.). Dabei ist jede Rotationsenergie (2J+1) fach entartet, d.h. bei N Molekülen ist die Energie pro Rotationsfreiheitsgrad
E(J) = Erot(J) N (2J+1). Die nicht normierte thermodynamische Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von E(J) genügt dem Boltzmannfaktor .
Bestimme die Gesamtrotationsenergie von N Molekülen in Abhängigkeit der Temperatur (thermodynamischer Erwartungswert) und ermittle daraus den Beitrag der Rotationen zur spezifischen Wärme.
Bei welcher Temperatur frieren die Rotationen aus? (Für Werte aus Bsp.13)

c) Wie sieht die gesamte Molwärme eines Gases aus mehratomigen Molekülen aus?

2) Betrachte ein Proton und ein Elektron (H-Atom). Gib einen Ausdruck für die kinetische Energie und die Potentielle Energie an. Nach Einführung von Schwerpunktskoordinaten stelle für die Relativbewegung die Schrödingergleichung auf. Separiere in Radial- und Winkelanteil und löse den Radialanteil.

a) Warum kann das Elektron durch elektromagnetische Abstrahlung nicht kontinuierlich Energie abgeben?

b) Gibt es für das Elektron nur diskrete Energielösungen oder kann sich das Elektron auch in einem energetischen Kontinuum befinden?

c) Wie lautet die Schrödingergleichung für die Schwerpunktsbewegung und welche Lösungen besitzt sie?

3) a) Welchen Bahndrehimpuls besitzt das Elektron in einem s, p, d oder f-Zustand? (Winkelanteil der Wellenfunktion).
b) Welches magnetische Moment in SI-Einheiten ist mit dem jeweiligen s, p, d oder f- Zustand verbunden?
c) Wievielfach ist die Energie in den s,p,d oder f-Zuständen für ein Elektron ohne äußeres Magnetfeld entartet?

4) Gib die Schrödingergleichung für ein Atom mit n-Elektronen an. Welche neuen Wechselwirkungen treten im Vergleich zum H-Atom auf? Woran scheitert eine exakte Lösung?

5) Wie kommt es zum Spin des Elektrons. Stelle die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen auf unter Benützung der relativistischen Energie E2=(pc)2 +(m0c2)2. (Klein-Gordon-Gleichung) Eine Linearisierung dieser Gleichung ist die Dirac-Gleichung, welche 4-komponentige Lösungen besitzt.

a) Welche Bedeutung haben die einzelnen Komponenten?

b) Durch das Auftreten des Spins des Elektrons können die einzelnen Energieniveaus nicht beliebig mit Elektronene besetzt werden. Einfache Hilfsmittel sind das Pauliprinzip und die Hund’schen Regeln. Wie lauten sie und wie kann mit ihnen der Aufbau des Periodensystems verstanden werden?

c) Was ist der g-Faktor des Elektrons?

d) Was ist die Feinstruktur und die Hyperfeinstruktur?

Experimentalphysik IV Übungen, 2. Übungsblatt, P.Knoll

6) Wie würde ein optisches Absorptions- oder Emissionsspektrum vom H-Atom aussehen?

a) Gib einen Ausdruck für die Frequenzen der möglichen Spektrallinien an. Neben der SI Einheit GHz sind in der Spektroskopie vor allem die Einheiten eV (Energie: ), nm (Wellenlänge: ) ,cm-1 (Wellenzahlen: ) und K (Temperatur: ) üblich. Gib die möglichen Spektrallinien auch in diesen Einheiten an.

b) Welche Aufspaltungen erwarten Sie im Magnetfeld und im elektrischen Feld? Welche Linien sind als Singlett, Triplett, etc. beobachtbar? Welche der Übergänge liegen im sichtbaren Spektralbereich? Warum treten die Linien bei genügend hoher Auflösung als Dupletts auf, auch ohne angelegtes äußeres Feld?

c) Sind alle möglichen Übergänge im H-Atom mit optischer Spektroskopie beobachtbar? Welchen Einfluß haben Bahndrehmoment und Spin?

 

7) Diskutiere, wie sich ausgehend vom H-Atom die Spektrallinien bei Atomen mit mehreren Elektronen verhalten. Welche Linien treten neu hinzu?

 

8) Endliche Breite der Spektrallinien?

a) Welche Mechanismen bestimmen die Breite der Spektrallinien?

b) Welchen Einfluß hat die Temperatur auf die Breite der Spektrallinien?

c) Unter der Annahme eines gedämpften Oszillators versuche einen Ausdruck für die Form der Spektrallinien zu finden. Gehe dazu von der Amplitude x(t) eines gedämpften Oszillators aus. Bilde die Fouriertransformierte X(w ) und betrachte das Amplitudenquadrat XX* als Funktion der Frequenz.

 

9) Intensität und Auswahlregeln der Spektrallinien.

a) Betrachte das elektrische Feld als zeitlich oszillierend aber örtlich über das Atom verteilt als konstant (Dipolnäherung). Stelle den Hamiltonoperator (Hamiltonfunktion) des Systems Atom und oszillierendes elektrisches Feld auf.

b) Neben der Absorption tritt spontane und induzierte Emission auf. Nimm an, daß Nm Atome im Zustand m und Nk Atome im Zustand k sind, wobei der Zustand k um die Energie höher liegt. Die gesamte strahlende Übergangsrate vom Zustand k zum Zustand m kann angesetzt werden als: Rkm=Nk{Skm+BkmT(w )}, Die induzierte Emission ist dabei proportional der Hohlraumstrahlung T(w ) angenommen. Im thermischen Gleichgewicht soll Rkm=Rmk=NmBmkT(w ) sein und die Besetzungszahlen Nk und Nm unterscheiden sich durch den Boltzmannfaktor. Gib eine Beziehung zwischen den Einsteinkoeffizienten Skm (spontane Emission) und Bkm (induzierte Emission) an, wenn für T(w ) das Plank’sche Strahlungsgesetz verwendet wird.

c) Versuche eine näherungsweise Lösung für die Schrödingergleichung mit dem Hamiltonoperator aus 9a unter Verwendung der zeitabhängigen Stöhrungstheorie. Zeige, daß die Einsteinkoeffizienten mit den Dipolmatrixelementen zusammenhängen. Werden in allen Fällen die Dipolmatrixelemente immer ungleich Null sein? (Auswahlregeln)

 

10) Wie wird sich die Intensität der Spektrallinien mit der Temperatur ändern, wenn man die Übergangsraten Rkm für sämtliche Übergänge kennt?

 

11) Für das System bestehend aus 2 Atomkernen und ein Elektron gib den Hamiltonoperator und die Schrödingergleichung an. Wie verallgemeinert sich dieses Ergebnis für N Atomkerne und n Elektronen (allgemeines Molekül oder Festkörper) ?

Experimentalphysik IV Übungen, 3. Übungsblatt, P.Knoll

12) Born-Oppenheimer Näherung: Gehe vom allgemeinen Hamiltonoperator eines Moleküls aus: Hges=HK+He+HKe+Hee+HKK. Dabei bedeutet HK die kinetische Energie der Kerne, He die kinetische Energie der Elektronen, HKe das Coulombpotential zwischen Kernen und Elektronen, Hee die Elektron-Elektron-Wechselwirkung und HKK die Kern-Kern-Wechselwirkung. Eine näherungsweise getrennte Lösung der Kern- und der Elektronbewegung läßt sich erzielen, wenn man davon ausgeht, daß die Elektronen sich viel schneller bewegen als die Kerne. Dadurch kann man bei den Elektronen die kinetische Energie der Kerne vernachläßigen, und bei den Kernen genügt es, quantenmechanische Erwartungswerte für die Elektronenenergien zu verwenden.

a) Zeige, daß man zwei Typen von Gleichungen erhält;
die Elektronengleichungen: Hel=He+HKe+Hee (+HKK)
die Kerngleichungen: Hker=Eeli+HK (+HKK)

b) Warum kann die Gesamtlösung angeschrieben werden als: Egesi,n=Eeli+Ekeri,n
und die Gesamtwellenfunktion: ?

c) Was sind die genauen Bedingungen, damit die Born-Openheimernäherung eine gute Approximation ist?
Hinweis: Setze die Lösung aus 12b) in die ursprüngliche Schrödingergleichung ein und zeige unter welchen Bedingungen dies eine exakte Lösung ist.

13) Das H2+ Molekül läßt sich in den Elektronenenergien nach der Born-Oppenheimernäherung exakt lösen. Zeige mit Hilfe eines LCAO-Ansatzes, daß es zu bindenden und antibindenden Molekülorbitalen kommt. Gib die entsprechenden Wellenfunktionen an.
Hinweis: LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): . Dabei ist der Normierungsfaktor und die Atomwellenfunktionen im niedrigsten Energiezustand der H-Atome für Kern a und b.

14) Wie verändern sich bindender und antibindender Zustand des H2+ Moleküls mit dem Abstand der Atomkerne? Skizziere den Verlauf der Potentialkurven und diskutiere ihre physikalische Bedeutung.

15) LCAO und Variationsmethode: Es läßt sich zeigen, daß die Lösungen der Schrödingergleichung folgender Bedingung genügen:
Die Wellenfunktion ist in parametrisierter Form vorgegeben:. Der dazugehörende Energiezustand ist durch die Minimumsbedingung: für alle r verschiedenen Parameter gegeben. Zeige, daß aus einer allgemeinen LCAO-Wellenfunktion unter Verwendung des Variationsprinzipes sich der Ansatz in Beispiel 13 rechtfertigen läßt.

16) Beim H2 Molekül kommt noch ein zweites Elektron dazu und die Elektron-Elektron Coulombabstoßung Hee muß berücksichtigt werden. Zeige den Unterschied zwischen einem einfachen Summenansatz der Gesamtwellenfunktion (LCAO-Methode, Molekülorbital-Methode) und einem einfachen Produktansatz (Heitler-London-Methode, Valenzbandmethode).

17) LCAO Lösung des H2 Moleküls: Gib Lösungen für die Elektronen des H2 Moleküls an unter Verwendung des LCAO-Ansatzes und der Variationsmethode.
Hinweis: Setze zuerst 1-Elektronenwellenfunktionen und aus Atomwellenfunktionen an. Bilde die gesamte elektronische Wellenfunktion (2-Elektronenfunktion) unter Berücksichtigung der Vertauschbarkeit der Elektronen und des Pauliprinzipes nach folgendem Schema (Slater Determinante): . Mit dieser 2-Elektronenfunktion führe die Minimierung nach dem Variationsprinzip durch und bestimme die zugehörende Energie.

Experimentalphysik IV Übungen, 4. Übungsblatt, P.Knoll

 

18) Berücksichtige den Spin der Elektronen im H2 Molekül. Warum ist der bindende Zustand ein Singlett und der antibindende ein Triplettzustand?
Hinweis: Benütze das Pauliprinzip in der Form: . Der einfachste Weg die Spins zu berücksichtigen ist, die 2-Elektronfunktion als Produkt aus Orts und Spinanteil anzusetzen, für den Ortsanteil die Lösungen aus 16) oder 17) zu verwenden und den Spinanteil so zu wählen, daß das Pauliprinzip erfüllt ist. Die universellerer Vorgangsweise (bei beliebigen Molekülen anwendbar) bestimmt zunächst die Ein-Elektronwellenfunktion (z.B. nach der LCAO-Methode in Bsp. 17). Diese Einelektronenwellenfunktionen werden mit beliebigen Spinfunktionen erweitert und aus diesen erweiterten Ein-Teilchenwellenfunktionen mit Hilfe der Slaterdeterminanten die Vielteilchenwellenfunktionen bestimmt.

 

19) Was ist das Coulombintegral, das Überlappungsintegral und das Austauschintegral im H2-Molekül?

 

20) Das Hartree-Fock-Verfahren: Ein langezeit als Standard-Methode geltendes Verfahren versucht das wechselwirkende Elektronensystem auf folgende iterative Weise zu lösen: Unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung Hee können im ersten Schritt 1-Elektronwellenfunktionen erhalten werden. Aus den 1-Elektronwellenfunktionen kann ein effektives Potential (mean-field) für das i-te Elektron im z-ten Iterationsschritt berechnet werden, welches aus der mittleren Coulombabstoßung mit allen anderen Elektronen resultiert. Zeige, daß dadurch das komplexe wechselwirkende Elektronensystem in entkoppelte 1-Elektronwellenfunktionen zerfällt. In welcher Weise kann dieses Verfahren mit Hilfe der Vielteilchenwellenfunktion, welche aus Slaterdeterminanten gewonnen wird und dem Variationsprinzip erweitert werden (Hartree-Fock-Verfahren)? Diskutiere dieses Verfahren am Beispiel des H2-Moleküls.

 

21) Die Hückel-Methode (bei Festkörpern als tight-binding Verfahren bekannt): Die Vorteile der LCAO-Methode liegen darin, daß mit zusätzlichen Näherungen eine Reihe von einfachen semi-empirischen quantenchemischen Berechnungen auch von komplizierten Molekülen und Festkörpern durchgeführt werden können. Die einfachste Näherung geht davon aus, daß die Überlappungsintegrale alle Null sind unter verschiedenen Orbitalen, und eins bei den Orbitalen mit sich selbst (orthogonale Basis der Atomwellenfunktionen). Die Coulombintegrale (Hopping-Integrale, tight-binding Parameter) werden durch empirische Werte ersetzt, wobei das Coulombintegral des Orbitals mit sich selbst das Symbol a bekommt und für die gleichen Atomorbitale in der Substanz immer gleich sind. Die Coulombintegrale zwischen verschiedenen Orbitalen sind nur dann von Null verschieden, wenn durch diese Orbitale eine chemische Bindung aufgebaut wird. Diese von Null verschiedenen Coulombintegrale werden meist mit dem Symbol b belegt. Die Einelektronwellenfunktionen können dann aus einer Eigenwertgleichung als Eigenvektoren bestimmt werden. Die Energiewerte selbst sind dabei die Eigenwerte einer Energiematrix, welche die Hückelmatrix genannt wird. Stelle für das H2-Molekül die Hückelmatrix auf und bestimme Eigenwerte und Eigenvektoren.

 

22) Skizziere den Verlauf der Gesamtenergie eines 2-atomigen Moleküls für verschiedene Anregungen der Elektronen (Potentialkurven). Diskutiere die Unterschiede zwischen den verschiedenen Näherungsfunktionen für diese Potentialkurven (Lennard-Jones, Morse, Born-Mayer) und gib für diese die entsprechenden Parabelpotentiale der harmonischen Lösungen der Schwingungen der Kerne an. Zeichne die einzelnen gequantelten Schwingungsniveaus im harmonischen Potential und vergleiche sie mit den jeweiligen Schwingungsniveaus der Näherungsfunktionen für die Potentialkurven.

 

23) Bestimme das Trägheitsmoment des H2-Moleküls. (Betrachte das Molekül dabei als starren Rotator bei einem Bindungsabstand von 0,074 nm .) Welche gequantelte Rotationsniveaus ergeben sich daraus? Wie würde ein Rotationsspektrum aussehen, wenn man nur Übergänge mit Änderung der Rotationsquantenzahl J um +/- 1 beobachtet?

Experimentalphysik IV Übungen, 5. Übungsblatt, P.Knoll

24) nicht starrer Rotator: Das Ergebnis des starren Rotators ist in der Praxis nicht erfüllt, weil mit höheren Rotationsquantenzahlen aufgrund der Fliehkraft sich das Molekül ausdehnt und sein Trägheitsmoment erhöht. Für ein 2-atomiges Molekül berechne diesen Effekt zunächst auf rein klassische Weise und ersetze dann den klassischen Drehimpuls durch den quantenmechanischen Ausdruck .

25) Schwingungen von Molekülen:
a) Skizziere und diskutiere die einzelnen Schwingungsniveaus eines 2-atomigen Moleküls.
b) Zeige, in welcher Weise sich das Schwingungsproblem durch die harmonische Näherung ändert.
c) Gib die quantenmechanischen Ausdrücke für die Energie und Wellenfunktion der Schwingungen eines 2-atomigen Moleküls in der harmonischen Näherung an. (Gehe dabei von einer Kraftkonstanten k und einer reduzierten Masse m aus.)

26) IR-Absorption: Berechne die quantenmechanische Wahrscheinlichkeit für die Absorption von infrarotem Licht durch die Schwingung eines 2-atomigen Moleküls (harmonische Näherung).
(Hinweis: Gehe von der einfachen Dipolnäherung der Wechselwirkung Licht- Molekül aus. Dies gibt dann im Hamiltonoperator einen Wechselwirkungsterm der Gestalt qxE, wobei angenommen ist, daß die beiden Atome die Ladungen +q und –q besitzen und eine Änderung des Abstandes x im elektrischen Feld des Lichtes E ausführen. Die Wahrscheinlichkeit für den Übergang von einem Schwingungszustand in einen anderen wird durch das Quadrat des Matrixelementes beschrieben. Berechne dieses Matrixelement unter Verwendung der Wellenfunktionen des Harmonischen Oszillators. Rekursionsformel für die Hermitpolynome: .)

27) Franck-Condon-Prinzip: Auch innerhalb der Born-Oppenheimer-Näherung sind die Freiheitsgrade der Kerne mit den Elektronen gekoppelt. Skizziere die Potentialkurven und Energieniveaus des Grundzustandes und des 1. elektronisch angeregten Zustandes und diskutiere:
a) Warum kommt es bei einer Absortpion (elektronischer Übergang) zu weiteren Maxima (Schwingungsstruktur)?
b) Warum liegen Absorption (elektronischer Übergang) und Emission von Licht nicht bei gleicher Energie?
c) Welche weiteren optischen Übergänge können stattfinden ? (Raman-Prozess und Fluoreszenz)

28) Betrachte ein ebenes, zentriertes, quadratisches Punktgitter mit identischen Atompositionen auf (0,0), (a,0), (a,a), (0,a) und (a/2,a/2).
A) Bestimme die kleinste Elementarzelle.
B) Betrachte das gleiche Gitter in 3-dimensionen indem jeweils noch im Abstand a in z-Richtung Punkte hinzugefügt werden, also auf (0,0,a), (a,0,a), (a,a,a), (0,a,a) und (a/2,a/2,a). Wie sieht hier die kleinste Elementarzelle aus? Wie lauten die reziproken Gittervektoren? Wie sieht die kleinste Brillouinzone aus?

29) Gib den allgemeinen Hamiltonoperator eines Festkörpers an. Gehe dabei wie bei den Molekülen vor, aber unterteile den Ortsindex in einen Index über die Atome in einer Elementarzelle (Basis) und einen Index der Elementarzellen. Zeige, daß mit Hilfe einer Fouriertransformation die Summen über die Elementarzellen in eine Summe über reziproke Gittervektoren umgeschrieben werden kann.
(Hinweis: Nimm an daß N = Na Nb Nc Elementarzellen in den Richtungen der Translationsvektoren a, b, c vorhanden sind. Mit Hilfe von periodischen Randbedingungen kann die Fouriertransformation am endlichen Gitter geschrieben werden: , , , . Wie vereinfacht sich das Ergebnis für die Kernbewegung in der harmonischen Näherung und mit massegewichteten Koordinaten.

30) Gitterdynamik der linearen Kette: Atome der Masse M sind mit der Kraftkonstanten f aneinander gebunden. Die Atome sind alle im gleichen Abstand a in einer Reihe angeordnet. Bestimme die Eigenfrequenzen und Eigenvektoren dieser Anordnung. Unter welchen Umständen kommt es zu optischen Phononen?