P. Knoll

Vorlesung 2std.:

Einführung in die Ramanspektroskopie

Die Vorlesung soll eine leicht verständliche Einführung in das Gebiet der Ramanstreuung geben. Zielsetzung ist, die heutigen Einsatzmöglichkeiten der Ramanstreuung in den verschiedensten Wissenschaftsdisziplinen mit Schwerpunkt Mineralogie und Geologie näherzubringen, ihre Vor- und Nachteile aufzuzeigen und in zahlreichen Anwendungsbeispielen diese spektroskopische Methode den Hörer(n)Innen vertrauter zu machen. Geplant ist ein Überblick über verschiedenen Spektroskopiearten, die phänomenologische Beschreibung der Ramanstreuung, Beispiele an Hand von einfachen Molekülen und Festkörpern, Instrumentenkunde, Grenzen der klassischen Beschreibung und Bedeutung der quantenmechanischen Interpretation der Ramanstreuung, Anwendungen in der Mineralogie und Geologie.

 

 

 

 

Zeit: jeweils Mo 11.15 Uhr bis 12.45

Ort: Übungsraum SE 02.24 des Instituts für Mineralogie (2.Stock), Universitätsplatz 2

Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

 

Inhalt:

1. Einleitung: Spektroskopie als fingerprint-Methode für analytische Anwendungen,

Spektroskopie als Untersuchungsmethode für mikroskopische Modelle

von Materialeigenschaften

Photonen und Aufbau der Materie

Klassische Mechanik und Quantenmechanik (Welle-Teilchen Dualismus, Statistik, etc.)

  1. Verschiedene Spektroskopiearten im Überblick:

  1. optische Spektroskopie: elastische Streuung (Transmission, Absorption,

Reflexion, DOAS, LIDAR)

inelastische Streuung (Raman, Brillouin)

nichtlinear-optische Spektroskopie (SHG, THG, Hyper-

Raman, CARS etc.)

zeitaufgelöste Spektroskopie

b) Spektroskopie mit Elementarteilchen: Muonen, Neutronen, Elektronen, ESR, NMR, Mössbauer etc.

3. Grundlagen der Ramanspektroskopie:

experimentelle Voraussetzungen (Strahlquellen, Streugeometrien, Spektrometer, Detektoren)

Wechselwirkung von Licht mit Materialien

Klassische Beschreibung,

Quantenmechanische Interpretation

4. Anwendungen der Ramanspektroskopie:

Kristallzusammensetzung, Struktur und Orientierung von Mineralien

Resonanz-Ramanstreuung: Auflösung verschiedener funktioneller Gruppen

Mikro-Ramanspektroskopie: Analyse von Mineraleinschlüssen (Gasen.

Flüßigkeiten, Festeinschlüsse)

Quantitative Analyse bei hohen Dichten (nichtlineare Superposition)

Die Lichtfalle: Spektroskopie an kleinsten Partikeln

Mechanische Materialeigenschaften

optische- und elektro-optische Materialeigenschaften

magnetische Ramanstreuung und magnetische Materialeigenschaften

Photonen: Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Welle-Teilchen-Dualismus:

Welle: periodisch in Raum und Zeit: .

: Kreisfrequenz, : Wellenvektor, k.

In der Quantenmechanik Vereinigung von Teilchen und Wellenbild; Konzentration auf die Erwartungswerte von Energie und Impuls.

Zusammenhang zwischen Teilchen und Wellenbild in der Optik:

  1. Energie: .
  2. Impuls:

Aus (1) und (2) folgt , die relativistische Energie-Impuls-Beziehung für Ruhemasse gleich Null.

Relativistische Energie: .

Für .

Für Teilchen mit : .

Einheiten für die Energie: [E]=Joule=Wsec, eV, Ry, cm-1, K

IS: 1 Joule = 1 Wsec = kgm2/sec2

Elektronvolt: 1 eV = 1.6 10-19 Wsec

Rydberg: 1 Ry = = 13.607 eV

Wellenzahlen: 1cm-1 = 1.24 10-4eV

Temperatur: 1K = 1.43cm-1

Wichtige Konstanten:

Photonen: Sind stark relativistische Bosonen mit Ruhemasse Null und Spin=1 (Rechtszirkularpolarisiert) und Spin=-1 (Linkszirkularpolarisiert)

Atome: Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Atome bestehen aus einem positiv geladenem Atomkern und negativ geladenen Elektronen. Das einfachste Atom ist Wasserstoff (H) mit einem Proton als Kern und einem Elektron. In der einfachsten Vorstellung umkreist das Elektron den Atomkern (wie die Planetenbewegung). Die klassische Elektrodynamik würde dabei keine Stabilität des Atoms vorhersagen, da die Kreisbewegung des Elektrons einer ständigen Beschleunigung unterliegt und beschleunigte Ladungen elektromagnetische Wellen abstrahlen. Dies würde zu einem ständigen Energieverlust des Elektrons führen und damit zu einer Spiralbahn, die einmal im Atomkern endet. Die Quantenmechanik beschreibt das Elektron als stehende Wellen, wodurch bei vorgegebener Wellenlänge nur ganz bestimmte Kreisbahnen möglich sind. Dadurch sind nur mehr ganz bestimmte Energien für das Elektron erlaubt, und das Elektron kann nicht mehr kontinuierlich Energie verlieren. Nur mehr Übergänge zwischen den Energieniveaus sind möglich, wobei elektromagnetische Wellen mit nur ganz bestimmten Energien (entspricht den Differenzen der Energieniveaus) absorbiert oder emittiert werden.

Einfache mathematische Lösung: Eine stabile Kreisbahn (Planetenbewegung) fordert, daß Fliehkraft () und Anziehungskraft gleich groß sind, oder , daß (Ekin kinetische Energie, Epot potentielle Energie). Für ein Elektron, das ein Proton umkreist ergibt dies:

, und .

Das kreisende Elektron ist aber auch als Materiewelle beschreibbar, mit und . Zeitlich stationäre Wellen sind aber nur dann möglich, wenn ganzzahlige Vielfache von l im Bahnumfang 2p r untergebracht werden können.

und die Bedingung (n=1,2,3,...) liefern die Lösungen:

, ,

Diese Lösungen entsprechen den exakten Resultaten des Radialanteils der Schrödingergleichung. In ähnlicher Weise lassen sich Ergebnisse für den Bahndrehimpuls (Nebenquantenzahlen) erhalten, wenn man postuliert, daß der Bahndrehimpuls nur in Vielfachen von vorkommt (s,p,d,f,...). Die magnetischen Quantenzustände erhält man, wenn man bezüglich einer Vorzugsrichtung ebenfalls die Quantisierung in Vielfachen von für die Projektion des Bahndrehimpulses fordert. Dies ergibt z.B. für einen 2p Zustand die magnetischen Zustände mit m=-1, m=0, und m=1.

Obwohl mit Hilfe dieser Vorstellungen auf recht einfache Weise die Resultate des H-Atoms ohne komplizierter Lösung der Schrödingergleichung erhalten wurden, darf diese Modellvorstellung nicht überbeansprucht werden. So würde die rein klassische Auslegung der Herleitung steigendes Bahndrehmoment mit dem Bahnradius vorhersagen. Tatsächlich darf man jedoch die Elektronen nicht als kreisende Massepartikeln auffassen, sondern als Verteilung einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Deshalb erhält man den genauen Zusammenhang zwischen den verschiedenen Quantenzahlen erst bei exakter Separierung der Schrödingergleichung. Demnach gibt es nur die Kombinationen: 1s0, 2s0, 2p-1, 2p0, 2p1, 3s0, 3p-1, 3p0, 3p1, 3d-2, 3d-1, 3d0, 3d1, 3d2, ...etc.

Atome mit mehreren Elektronen lassen sich näherunsweise mit den Energiezuständen des H-Atoms beschreiben. Dabei wird berücksichtigt, daß für die außenliegenden Elektronen nur eine abgeschirmte Kernladungszahl wirkt, und die Auffüllung der Orbitale mit den Spin-behafteten Elektronen dem Pauliprinzip und den Hundíschen Regeln erfolgt. (Erst eine genauere relativistische quantenmechanische Betrachtung würde den Spin berücksichtigen).

Pauliprinzip:

Die Gesamtwellenfunktion ist bei Vertauschung von 2 Teilchen antisymmetrisch:.

Oder einfacher für die Atomphysik: 2 Elektronen müssen sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden.

Hundísche Regeln: Auffüllung der Orbitale einer Schale erfolgt nach Pauliprinzip und hierarchisch nach:

1.) Gesamtspin möglichst groß.

2.) Die Summe der Projektionen der Bahndrehimpulse ist maximal.

3.) Der Gesamtdrehimpuls J=L-S für weniger als halbgefüllte Schalen, J=L+S für mehr als halbgefüllte Schalen.

Moleküle,Festkörper 1: Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Moleküle: Mehrere Atome können zu Molekülen aneinander gebunden (chemische Bindung) sein. Dabei wirken anziehende Coulomb-Kräfte zwischen den Elektronen und den Atomkernen und abstoßende zwischen den Elektronen und zwischen den Atomkernen.

Allgemeines Prinzip: Zwei in Wechselwirkung stehende Energieniveaus spalten auf. (z.B. 2 gekoppelte Pendel) Dies bedeutet, daß 2 H Atome im unendlich weiten Abstand (keine Wechselwirkung) zweifach entartete Energiezustände haben. (z.B. ist die Energie des 1s Zustandes 2mal vorhanden, einmal am Atom A und einmal am Atom B) Wird der Abstand verringert wirken die Coulombpotentiale zwischen den Atomen. Durch die Wechselwirkung spalten die entarteten Energieniveaus auf. Zum Beispiel entstehen bei 2 H Atomen aus den 2fach entarteten 1s Zustände ein in der Energie etwas niedriger Zustand (bindend) und ein in der Energie etwas höherer Zustand (antibindend). Da die Wechselwirkung zwischen den Atomen vom Abstand abhängig ist, variiert die Aufspaltung der Energieniveaus mit dem Abstand (Potentialkurven), Die niedrigste Potentialkurve zeigt dabei bei vorliegen einer chemischen Bindung ein deutliches Minimum beim Bindungsabstand. Die Potentialkurve stellt das Potential für die Schwingung der Atomkerne dar. Die Quantenmechanik gilt auch hier und gibt konkrete Schwingungsniveaus als Lösung an. Als weitere Freiheitsgrade der Moleküle sind die Rotationen der gesamten Molekülanordnung (in Rotationszustände gequantelt) und die kontinuierlichen Translationszustände der gesamten Molekülanordnung.

Stehen mehrere Atome (N Atome) in Wechselwirkung spalten die mehrfach (N-fach) entarteten Energieniveaus in mehrere (N) Energien (elektronische Molekülstruktur) auf. Sind es fast unendlich viele Atome (Festkörper, N=1023) in Wechselwirkung, so spalten die Energien in unendlich dicht liegende Niveaus auf, ein quasi-Energiekontinuum oder Energieband entsteht (elektronische Bandstruktur).

Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die Energiezustände der Potentialkurve (Schwingungszustände)

Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie; = Die Differenzen zwischen den Grundzustandsenergien.

Translationssymmetrien im Festkörper:

Der Festkörper (Einkristall) ist durch regelmäßige Atomanordnung charakerisiert. Dabei wird eine Atomgruppe (Basis) durch Translationsvektoren über den ganzen Raum verteilt.

Klassifikation von Zuständen nach den irreduziblen Darstellungen der Translationsgruppe.

Die Charaktere sind komplexe Zahlen der Gestallt: eikr

mit zyklischen Randbedingungen: f(r+L) = f(r) (f beliebige Funktion)

ergeben sich diskrete k Werte mit: k = n 2p/L mit n =0,1,2,........

am diskreten Gitter mit Translationsvektor a (L = N a)

ist k auf das Intervall 0 <= k <2p/a beschränkt (1. Brillouinzone)

Der Übergang auf den reziproken Raum der k Werte entspricht einer Fouriertransformation

des Ortsraumes: .

Für einen translationsinvarianten Hamiltonoperator gilt das Bloch'sche Theorem:

wenn H(r+a) = H(r), gilt für die Lösungen

y(r) = fk(r)eikr mit fk(r+a)=fk(r) translationsinvariant und

0 <= (k=n2p/L) <2p/a

Freies Teilchen im reziproken Raum: (nicht relativistisch): E = p2/2m.

Durch Gitterperiodizität a wird k auf 1.Brillouinzone beschränkt, d.h. k = k + m 2p/a, dadurch werden die Ausläufer der parabolischen Dispersionsrelation (Funktion E(k)) in

die 1. Brillouninzone geschoben. Bandstruktur des Festkörpers

Wechselwirkung durch ein gitterperiodisches Potential bewirkt Aufspaltung entarteter Punkte der Bandstruktur.

Elektronen werden bis zur Fermi-Energie aufgefüllt:

Metall: Fermi-Energie schneidet ein Band (Fermifläche);

ansonsten Isolator oder Halbleiter

Moleküle,Festkörper 2: Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Gitterschwingungen der eindimensionalen Kette

N gleichartige Atome der Masse M im Abstand a durch Federkräfte verbunden.

Ergebnis: akustischer Phononzweig

Übergang auf 2-atomige lineare Kette:

1. Verdopplung der Elementarzelle auf 2a (Halbierung der Brillouinzone)

2. Aufspaltung entarteter Punkte in der Brillouinzone

3. Ergebnis: akustischer und optischer Phononzweig

Klassifizierung von Festkörpern nach Symmetrieelementen

Festkörper ist aufgebaut aus einer Atomgruppe (Basis) welche mit Hilfe von Translationsvektoren über den ganzen Raum regelmäßig wiederholt angeordnet werden.

Nur 14 Translationsgitter und 32 verschiedene Punktrsymmetriegruppen sind möglich.

Beschreibung mit Hilfe von Translations- und Punktsymmetrien.

======> 230 Raumgruppen

Mögliche Translationsgitter:.

======> 14 Bravaisgitter

Nicht alle Punktsymmetrien mit Translationssymmetrie verträglich (nur 2,3,4,6 zählige Drehachsen)

höchste Punktsymmetrie ist Oh mit 32 Untergruppen,

======> 32 Kristallklassen

Die 14 Bravaisgitter lassen sich zusammen mit den 32 Kristallklassen nach 7 Kristallsysteme ordnen.

Angabe von Richtungen und Ebenen (Richtung der Normalen) werden auf das Achsensystem des Translationsgitters bezogen (Miller'sche Indizes), mit c als Richtung mit höchster Drehsymmetrie, b zweithöchste etc. Die Wahl der Achsen und die Wahl des Koordinatenursprunges erfolgt in der Weise, daß höchst möglichste Symmetrie erhalten wird (nicht immer eindeutig). Alle 230 kristallographischen Raumgruppen mit Lage von Ursprung, Achsensystem, Symmetrieelementen etc. sind in den "International Tables of Crystallography" tabelliert. Obgleich die physikalische Beschreibung mit jeder möglichen Einheitszelle erfolgen kann, ist die kleinst mögliche Elementarzelle ausgezeichnet. (Man erhält sie z.B. als Wigner-Seitz-Zelle.)

Der zu diesem regelmäßig aufgebauten Ortsraum gehörender reziproke Raum (k-Werte) besitzt ebenfalls regelmäßige Translationssymmetrie.(Periodizität von 2p/a). Translationsvektoren sind hier die reziproken Gittervektoren:

(3Dim),

(2Dim) und

(1Dim)

mit i,j,l ungleich.

Im Festkörper sind die Zustände gleichmäßig im reziproken Raum verteilt. Da zur Berechnung der Zustände gerne eine Integration über die Energie gemacht wird, braucht man die Zustandsdichte g(e) mit dN = g(e) de.

Anregungen des Festkörpers:

Gitterschwingungen (Phononen), elektronische Anrgegungen (Elektron-Loch-Paar, Excitonen, etc.), Spinanregungen (Magnonen), gekoppelte Zustände (Polaronen, Solitonen, Polaritonen etc.)

Merkblatt 1 Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Fingerprint-Methode: Jedes Material besitzt ein charakteristisches Spektrum (z.B. Schwingungsspektrum bei IR und Ramanspektroskopie)

Verwendung für analytische Zwecke: Superposition der Spektren bei Stoffgemischen (Annahme vernachläßigbarer Wechselwirkung). Das Gesamtspektrum ergibt sich aus: Iges = Si niIi. Daraus läßt sich bei Kenntnis der Ii die ni bestimmen. (Si ni = 1). Computerverfahren basierend auf orthogonalen Spektren sind möglich.

Mikroskopische Modelle: In mikroskopischen Modellen bestimmen die elementaren Anregungen (Elekronische Übergänge, Schwingungen, Spin-Anregungen etc.) die jeweiligen Stoffeigenschaften. Spektroskopie dient zur Bestimmung und Charakterisierung dieser elementaren Anregungen.

Optische Spektroskopie

elastische Streuung: Photonen werden mit der gleichen Frequenz (bzw. Energie) wie die einfallenden Photonen gestreut. Nur die Intensität (Anzahl der gestreuten Photonen) ändert sich mit der Frequenz (Energie).

Übliche Verfahren: Infrarot-Spektroskopie (Absorption, Reflexion), elastische Streuung an kleinen Teilchen (Mie-Streuung). Sichtbare und UV-Spektroskopie von elektronischen Übergängen.(Schadstoffmessung in Luft: DifferentialOptical AbsorptionSpectroscopy, LIghtDetectionAndRanging). Lumineszens und Fluoreszenz (z.B. Röntgenfluoreszenz ), Ellipsometrie (Bestimmung der dielektrischen Funktion)

inelastische Streuung: Die Elementaranregungen der Stoffe (z.B. Schwingungen der Atome) modulieren den optischen Brechungsindex. Dies führt zu Frequenzverschiebungen des gestreuten Lichtes (Stokes und Anti-Stokes Raman Streuung). Streuung durch Schallwellen wird Brillouin-Streuung genannt. Die gestreute Intensität ist proportional dem Quadrat der Polarisation P, die von der Feldstärke E der einfallenden Lichtwelle abhängt. Charakterisiert Q die Fluktuationen die durch die Elementaranregungen hervorgerufen werden ( im Fall von Schwingungen ist Q die Auslenkungskoordinate der Atome), so ergibt sich: P = c0 E + (dc/dQ) Q E + (d2c/dQ2) Q2 E + ..................... Die inelastische Streuung die sich aus den nichtlinearen Termen der Potenzreihenentwicklung ergibt werden Obertöne genannt.

Nichtlinear-optische Spekroskopie: Ist die Feldstärke der einfallenden elektromagnetischen Welle stark genug, so machen sich Abweichungen von dem linearen Zusammenhang zwischen Polarisation und Feldstärke bemerkbar:
P =
c(1) E + c(2) E2 + c(3) E3 + ...........
Die höheren Suszeptibilitäten führen zu nichtlinear-optischen Effekten wie z.B. der optischen Frequenzverdopplung (SHG,
c(2)), Verdreifachung (THG, c(3)), etc. Modulationen der höheren Suszeptibilitäten c(n) mit Q führen zum Hyper-Ramaneffekt. Besondere Bedeutung haben sogenannte koherente Streuprozesse wie z.B. CARS, Coherent Raman und zeitaufgelöste (gepulste Laser) Spektroskopie.

Merkblatt 2 Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Inelastische Streuung

Neben der (quasi-) Impulserhaltung gilt für den Energieübertrag die Energieerhaltung:

oder (1a)

oder (1b)

Wird beim Streuprozess eine quasi-Teilchenanregung des Festkörpers absorbiert, so wird die Energie des streuenden Teilchens vergrößert. (Es steht das + Zeichen in Gl. 1). Dies setzt die Existenz von quasi-Teilchen voraus und ist nur bei endlicher Temperatur möglich. Die Emission von quasi-Teilchen ist bei jeder Temperatur möglich und wird durch das - Zeichen beschrieben.

Ist J der Winkel zwischen dem gestreuten und einfallenden Strahl so liefert die Impulserhaltung für die Beträge der Wellenvektoren:

oder

Dies ergibt je nach verwendeter Teilchenart charakeristische Kurven im Energie-Impulsdiagramm (Dw(Dk)) entlang welcher die Brillouinzone bei inelastischer Spektroskopie untersucht wird.

a) Klassische Teilchen (Ruhemasse M, v <<c) (z.B. langsame Neutronen, Elektronen)

Energie-Impulsbeziehung:

daraus folgt:

b) extrem relativistische Teilchen: (Ruhemasse M=0, v~c) (z.B. Photonen)

Energie-Impulsbeziehung:

daraus folgt:

Je nach Wahl der Streugeometrie (Winkel J) können verschiedene Bereiche der Brillouinzone untersucht werden. Man unterscheidet:

Vorwärtsstreuung: J = 0

Rückwärtsstreuung: J = p

90o-Strreuung: J = p/2

Merkblatt 3 Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

Spektroskopie mit Elementarteilchen:

verschiedene inelastische Streumethoden:

inelastische Neutronenstreuung:

Wechselwirkung: Stoß mit Atomrümpfen, magnetische Wechselwirkung (Spin)

Untersuchung von: Atomschwingungen (Phononen), magnetischen Anregungen (Magnonen)

aber auch von Kristallfeldaufspaltungen von z.B. Seltenen Erden etc.

Experiment: Hochflußreaktoren für kontinuierliche Experimente

oder gepulste Neutronenquellen

3 Achsenspektrometer; konst. Energiescan (Bestimmung von Kohärenzlängen)

konst. Impulsscan (Bestimmung von Lebensdauern)

Eigenschaften: Hoher Impulsübertrag bei geringem Energieübertrag

Großes Probenvolumen erforderlich (ca. 1cm3)

inelastische Elektronenstreuung (EELS Electron Energy Loss Spectroscopy),

(Auger-Spekroskopie):

Wechselwirkung: Coulombwechselwirkung: schnelle Elektronen lichtartig

langsame Elektronen Austauschwechselwirkung

magnetische Wechselwirkung (Spin)

für lichtartige Wechselwirkung: ds/(dWdw) = (ds/dW)el S(q,w)

S(q,w) ist der dynamische Strukturfaktor und ist die w-Fourierkomponente

der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion.

Für geladene Teilchen kann dies auf die dieelektrische Funktion

zurückgeführt werden: S(q,w) ~ q2Im{1/e(q,w)}

Auger-Prozess: Ein Elektron rekombiniert mit einem energetisch tiefer liegenden

Zustand und gibt den Energieunterschied an ein anderes Elektron

als kinetische Energie ab.

Untersuchung von: elektronischen Anregungen, Plasmonen, Oberflächenplasmonen,

Corelevelanregungen, Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten,

magnetische Anregungen etc.

Experiment: Vakuumapparatur mit Elektronenquelle (Glühkathode), Energieanalysator,

Beschleunigungsspannungen, Abbremsspannungen, Energieananlysator

Eigenschaften: Hohe Wechselwirkung mit Materie, geringe Eindringtiefe,

Oberflächenanalysen, dünne Proben für Vorwärtsstreuung,

hoher Energieübertrag bei mittlerem Impulsübertrag

verschiedene elastische und kombinierte Streumethoden:

Rutherford Backscattering: (Transmission/Reflexion von Heliumkernen, Untersuchung von Defektstrukturen,
chem.Zusammensetzung etc.)

Positronvernichtung (Positron zerstrahlt mit Elektronen, Emmitiertes g -Quant gibt Aufschluß über Energie und Impuls der Elektronen im Kristall, Bandstruktur, Fermiflächen)

m -Meson-Spinrotation (m + Zerfällt in ein Positron e+, die in einer Richtung gemessenen e+ Oszillieren durch Präzessionsbewegung des m +-Spins im lokalen Magnetfeld, Bestimmung lokaler Magnetfelder)

Mössbauer Spektroskopie (rückstoßfreie Kernresonanzabsorption, Bestimmung lokaler Umgebung von "Mössbaueratomen", z.B. Fe57)

NMR, ESR (Kernspin- und Elektronenspinresonanz) Bestimmung lokaler chemischer Umgebung, elektronische Struktur

Tunnelspektroskopie (Erfordert Herstellung eines Halbleiter p-n Überganges, Bestimmung von Defektatomen in der Bandlücke)

Cyklovoltametrie (Untersuchung chemischer Verunreinigungen in Elektrolyten)

Photoemissionsspektroskopie (XPS, UPS, ARPES, IPS) Absorption von Photonen, Emission von Elektronen, Bestimmung von chemischer Zusammensetzung, elektronischer Strukur etc.)

Merkblatt 4 Vorlesung: Einführung in die Ramanspektroskopie, P.Knoll

inelastische Streuung mit Photonen (Ramanstreuung, Brillouinstreuung) (Lumineszenz):

Experimenteller Aufbau: a) Strahlquelle, b) Probenplatz, c) Spektrometer, d) Detektor

ad a) Strahlquelle: Monochromatische Lichtquelle mit guter Fokussiereigenschaft und ausreichender Leistung erforderlich. Diese Eigenschaften werden von Lasern bestens erfüllt:
Laserprinzip: Rückgekoppelter Lichtverstärker. Durch Besetzungsinversion kommt es zur stimulierten Emission (phasengekoppelter Lichtverstärker). Durch Einbau in einen optischen Resonator (2 parallele Spiegelflächen) kommt es zur Rückkopplung.
Laserarten: Gaslaser (He-Ne Laser, Ar-Laser, Kr-Laser, CO2-Laser etc.), Festkörperlaser (Nd-YAG, Halbleiter etc.), Durchstimmbare Laser wie "free electron laser", Dye-Laser, Ti-Saphir-Laser, etc.
Modenstruktur des Resonators: Longitudinale Moden: d f = c/2L, Transversale Moden (TEM00, TEM10, etc.) geben die radiale Lichtverteilung des Laserstrahles an. ("Donut" Struktur der TEM10-Mode). Übliche Divergenz q des Laserstrahls ist ca. 10-4 rad.
Fokussiereigenschaften durch Beugung limitiert: d=2l /p tanq = 4l F/D mit einer Länge l der Katakaustik: l = 16l F2/p D2.
Frequenzbreite der Laserlinien: Verstärkungsbreite z.B. 1500MHz, Abstand von Longitudinalen Moden ca. 200MHz. Durch Einbau eines Etalons in den Laserresonator kann eine einzelne longitudinale Mode bevorzugt werden (Single-Mode Betrieb). Frequenzbreiten von weniger als 10-3 cm-1 sind erreichbar.
Unerwünschte Sekundärlinien (z.B. Plasmalinien) müßen extern unterdrückt werden. Laser können polarisiertes oder unpolarisiertes Licht aussenden. (Üblich bei Gaslasern sind Brewsterfenster beim Laserrohr, welche den Laser auf eine Polarisationsrichtung beschränkt.)

ad b) Probenplatz: Durch Streugeometrie wird Impulsübertrag bestimmt. Vorwärtsstreuung (minimaler Impulsübertrag), 90-grad-Streuung, 180-grad-Rückstreuung (maximaler Impulsübertrag). Durch geeignete Optik kann die Größe des untersuchten Streuvolumens bestimmt werden. (Makroskopische Untersuchungen bei kleinsten Laserdichten, z.B. Strichfokus, Mikroskopische Untersuchungen von bis zu 1m m ´ 1m m ´ 1m m bei hoher Laserdichte erreichbar)
Temperaturvariation durch Kryostaten (mK bis 1300K) oder Heiz-Kühltische (77K bis 1300K).
Druckvariation durch Druckzellen (Diamantzangen bei hydrostatischen Druck, Druckstempel für uniaxialen Druck, etc.)

ad c) Spektrometer: Je nach verwendeten Detektor (Single-Channel oder Multi-Channel) ist unterschiedliches Spektrometerdesign notwendig. Doppelmonochromator für bessere Unterdrückung des elastisch gestreuten Laserlichtes notwendig. Der Strahlengang kann auch ein weiteres Mal über das gleiche dispersive Element geführt werden (double pass).
Dispersives Element: In der Ramanspektroskopie fast ausschließlich holographische Gitter (ca. 1800 bis 2500 Striche/mm). Mechanisch geritzte Gitter können zwar für einen bestimmten Spektralbereich besser optimiert werden ("geblazed") zeigen aber wegen der mechanischen Ungenauigkeit Zusatzlinien im Spektrum (Gittergeister)
Dispersion der Beugung am Gitter: d (sina + sinb ) = m l . (d Gitterabstand, a ,b Einfalls-, Ausfallswinkel, m Ordnung)
spektrales Auflösungsvermögen: 1. Durch Anzahl der ausgeleuchteten Gitterstriche N: d l /l = 1/Nm
2. Durch Breite des Spaltes W und Fokuslänge des Spektrometers F (a =0): d l = W d cosb /Fm
spektrale Empfindlichkeit von der Polarisation des Lichtes abhängig (Woodísche Anomalien).

ad d) Detektoren: Je nach spektralen Bereich bzw. Anwendung: Si-Dioden, Photomultiplier, Diodenzeilen, Intensified Diode Array, CCD-Kamera.

Ramanprozess: Wechselwirkung: Ladungen (der Elektronen) mit dem elektrischen Feld des Lichtes.

allgemeiner: Impulsänderung der Elektronen durch das Vektorpotential A des

Lichtes:

Raman Effizienz: S = (1/Vs) (ds/dW) mit Beiträgen von A2 und pA Termen.

S ~ a2 mit dem Ramantensor a. Für phononische Ramanstreuung ist a ~ de/dQ

wobei Q die Normalkoordinate des Phonons ist.

Untersuchung von: Schwingungen (Phononen), elektronischen Anregungen (Einteilchen,

Plasmonen), Spinanregungen (Magnonen) etc.

Eigenschaften: Hoher Energieübertrag bei vernachlässigbarem Impulsübertrag,

Untersuchungen im Zentrum der Brillouinzone, hohe Energieauflösung,

große Empfindlichkeit, kleinstes Probenvolumen, Bulkuntersuchungen und

Oberflächenanalysen.